光電子光譜與磷光光譜

以下呈現萘分子的光電子光譜及磷光光譜研究成果。在本實驗室使用的程式 中，光譜是以每個躍遷的 FCF 為高度，以高斯函數為線形，並將所有訊號強度疊 加而得。為了便於呈現不同基組所模擬的光譜圖形，在光電子光譜部分，先把原 先設定的半高寬從 30 cm^-1調整為 80cm^-1及 500cm^-1，再將放大後的兩種半高寬圖 形重疊繪製，三種基組分別作圖，並將同為 500 cm^-1的三種基組圖形重疊進行比 較；在磷光光譜部分，是調整原半高寬成 100 cm^-1及 500 cm^-1，其餘作法相同。

最後以氘原子取代氫原子的磷光光譜，是將原半高寬調整成 100 cm^-1及 500 cm^-1， 重複上述相同的繪圖法並進行比較。實驗光譜圖的解析度通常不高，我們利用本 研究室開發的方法，把實驗光譜圖用 Origin Pro7 處理，調整適當的解析度後，再 把模擬光譜圖跟實驗光譜圖疊合，使其圖形盡量相似，以便於比較。

33

-2000 0 2000 4000 6000 8000

B3LYP/6-311+G(d,p)

Naphthalene

R el a ti v e intens ity

Relative energy ( cm-1 ) 0

⁰₀

8

¹₀

33

¹

0

38

¹₀

33

²

0

38

²₀

-2000 0 2000 4000 6000 8000

38

²₀

33

²₀

38

¹₀

33

¹

0

8

¹₀

0

⁰

0

B3LYP/6-311++G(d,p)

Naphthalene

R el a ti v e intens ity

Relative energy ( cm-1 )

圖 3.10：模擬的萘光電子光譜圖(計算方法：B3LYP/6-311+G(d,p))

圖 3.11：模擬的萘光電子光譜圖(計算方法：B3LYP/6-311++G(d,p))

34

-2000 0 2000 4000 6000 8000

38

²₀

33

²

0

38

¹₀

33

¹

0

8

¹

0

0

⁰

0

B3LYP/aug-cc-pVTZ

Naphthalene

R el a ti v e intens ity

Relative energy ( cm-1 )

-2000 0 2000 4000 6000 8000 10000

B3LYP/aug-cc-pVTZ B3LYP/6-311++G(d,p) B3LYP/6-311+G(d,p)

Naphthalene

Re lative i ntensity

Relative energy(cm-1)

圖 3.12：模擬的萘光電子光譜圖(計算方法：B3LYP/aug-cc-pVTZ)

圖 3.13：模擬的萘光電子光譜比較圖

35

-2000 0 2000 4000 6000 8000 10000

R el a ti v e intens ity

Relative energy ⁽ cm-1 ⁾

Naphthalene

Experiment

B3LYP/6-311+G(d,p)

圖 3.14：模擬的萘光電子光譜與實驗光譜[41]比較圖

圖 3.10 、 圖 3.11 、 圖 3.12 分 別 表 示 以 B3LYP/6-311+G(d,p) 、

B3LYP/6-311++G(d,p)、B3LYP/aug-cc-pVTZ 三種不同方法，所計算出的低解析度 萘分子光電子模擬光譜。由不同半高寬可以明顯看出躍遷譜帶所呈現的訊號強弱 關係。圖 3.13 則是將三種基組所模擬的光電子光譜圖進行比較。因為資料眾多，

在此僅呈現 B3LYP/6-311+G(d,p)此基組的模擬光譜與實驗光譜之比較圖，即為圖 3.14。

36

在整體外觀上，三種計算方法所繪製的模擬光譜圖，皆呈現出三個明顯的躍 遷譜帶，在訊號強度的分布上也很雷同，顯示計算結果相互差異不大；從圖形相 對能量的位置觀察，波數分布也很類似，並且與實驗光譜圖比較，整體相似度非 常高。在計算時間上，B3LYP/6-311+G(d,p)這個基組所花費的時間最短，卻能夠 呈現與其他兩種基組同樣的成果，因此較具優勢。以本研究室所開發的計算方 法，模擬萘分子的光電子光譜，可以在未來進行實際實驗前，供作相當方便的參 考依據。以下呈現萘的磷光光譜。

37

-5000 0 5000 10000 15000 20000

B3LYP/6-311+G(d,p)

Naphthalene-H8

Relati ve intens ity

Relative energy(cm-1)

0

⁰₀

48

¹₀

33

¹₀

40

¹

0

33

²₀

-5000 0 5000 10000 15000 20000

B3LYP/6-311++G(d,p)

Naphthalene-H8

33

²₀

40

¹₀

33

¹

0

48

¹

0

0

⁰

0

Relati ve intens ity

Relative energy(cm-1)

圖 3.15：模擬的萘磷光光譜圖(計算方法：B3LYP/6-311+G(d,p))

圖 3.16：模擬的萘磷光光譜圖(計算方法：B3LYP/6-311++G(d,p))

38

-5000 0 5000 10000 15000 20000

33

²₀

40

¹

0

33

¹

0

0

⁰₀

48

¹₀

Naphthalene-H8

B3LYP/aug-cc-pVTZ

Relati ve intens ity

Relative energy(cm-1)

-5000 0 5000 10000 15000 20000

B3LYP/aug-cc-pVTZ B3LYP/6-311++G(d,p)

Relati ve intens ity

Relative energy(cm-1)

B3LYP/6-311+G(d,p)

Naphthalene-H8

圖 3.17：模擬的萘磷光光譜圖(計算方法：B3LYP/aug-cc-pVTZ)

圖 3.18：模擬的萘磷光光譜比較圖

39

0 -1000 -2000 -3000 -4000 -5000 -6000 -7000

B3LYP/6-311+G(d,p)

Naphthalene-H8

Experiment

R el a ti v e intens ity

Relative energy ⁽ cm-1 ⁾

圖 3.19：模擬的萘磷光光譜與實驗光譜[18]比較圖

圖 3.15、圖 3.16、圖 3.17 在整體外觀上，皆呈現出六個明顯的躍遷譜帶，

訊號強度的分布也很雷同，顯示三種基組的計算結果差異並不大。6-311+G(d,p) 與 6-311++G(d,p)相較，模擬光譜圖幾乎重疊，雖然基組 6-311++G(d,p)是針對氫 原子加入擴散函數，但在計算上的結果卻無明顯的差異，反而需要較多的計算時 間，而基組 aug-cc-pVTZ 與前兩者相較，不僅高了函數的複雜度，所花費時間更 是三種基組之最，因此在基組的選擇上，6-311+G(d,p)最具優勢。

40

與實驗光譜圖相較的結果，在 0〜-1000 cm^-1的訊號強度分布上，可以觀察 到峰線相當類似，其中有 2 個最明顯的躍遷譜帶，顯示了本研究使用的計算方法，

不僅可用於光電子光譜，對於磷光光譜也具有相當可靠性。

41

-5000 0 5000 10000 15000 20000

B3LYP/6-311+G(d,p)

Naphthalene-D8

Relati ve intens ity

Relative energy(cm-1)

0

⁰₀

48

¹

0

38

¹₀

40

¹₀

-5000 0 5000 10000 15000 20000

40

¹

0

38

¹₀

0

⁰₀

48

¹

0

B3LYP/6-311++G(d,p)

Naphthalene-D8

Relati ve intens ity

Relative energy(cm-1)

圖 3.20：模擬的萘磷光光譜圖(計算方法：B3LYP/6-311+G(d,p))

圖 3.21：模擬的萘磷光光譜圖(計算方法：B3LYP/6-311++G(d,p))

42

-5000 0 5000 10000 15000 20000

40

¹₀

38

¹₀

0

⁰₀

48

¹₀

B3LYP/aug-cc-pVTZ

Naphthalene-D8

Relati ve intens ity

Relative energy(cm-1)

-5000 0 5000 10000 15000 20000

B3LYP/aug-cc-pVTZ B3LYP/6-311++G(d,p)

B3LYP/6-311+G(d,p)

Naphthalene-D8

Relati ve intens ity

Relative energy(cm-1)

圖 3.22：模擬的萘磷光光譜圖(計算方法：B3LYP/aug-cc-pVTZ)

圖 3.23：模擬的萘磷光光譜比較圖

43

0 -1000 -2000 -3000 -4000 -5000 -6000 -7000

B3LYP/6-311+G(d,p)

Naphthalene-D8

Experiment

R el a ti v e intens ity

Relative energy ⁽ cm-1 ⁾

圖 3.24：模擬的萘磷光光譜與實驗光譜[18]比較圖

圖 3.20 、 圖 3.21 、 圖 3.22 是 以 氘 原 子 取 代 氫 原 子 ， 分 別 使 用

B3LYP/6-311+G(d,p)、B3LYP/6-311++G(d,p)、B3LYP/aug-cc-pVTZ 三種基組所模 擬的磷光光譜圖。前段已經述及用氘原子取代氫原子在平衡結構的計算上，結果 是相同的，從模擬光譜圖更可以看出，氘原子的電子從三重態返回基態的放光狀 態，與氫原子相當類似，並無明顯差異。觀察本研究所模擬的磷光光譜圖與實驗 光譜圖相較，在 0〜-1000 cm^-1的訊號強度分布上，兩者峰線外形相當類似，都有 2 個極為明顯的躍遷譜帶。與氫原子的光譜圖相較，圖形中的相對能量位置到波

44

數分布，均有相當高的一致性。綜合本研究所使用的計算方法跟模擬光譜學，都 突顯著本研究室開發的計算方法，不僅有了相當高的突破，對於理論光譜學更扮 演著重要指標的角色。

在文檔中 萘光電子與磷光光譜的理論研究 (頁 43-55)