第一章 緒論
1.1 研究動機與重要性
第一章 緒論
本論文目的在運用密度泛函理論，對萘分子進行量子計算理論研究，並以本 研究室發展的方法計算法蘭克-康登因子，預測其光電子光譜及磷光光譜。本章共 分為二節，第一節介紹本研究的動機與重要性，第二節進行文獻探討，包括法蘭 克-康登因子計算、萘分子結構、磷光光譜及其理論研究。
1.1 研究動機與重要性
化學研究的對象是分子，但分子太小，無法直接觀測，化學家只得用各種波 長的光波去照射分子，再由它旋轉、振動、光電子光譜中去了解分子，亦或加熱、
加入其他分子觀察其化學反應。1998 年諾貝爾化學獎得主約翰（John Pople）
藉由量子力學計算研究分子性質，卻不碰觸分子，之後以量子力學來計算研究化 學問題就稱為「量子化學」。物理學家 Dirac 在 1929 年曾表示：「整個化學領 域背後的物理定律之數學理論已經全然知曉，困難的地方在於實際利用這些理論 時所推衍出的方程式過於複雜且難以求解」。近年來由於電腦快速發展、計算的 便捷、精確度提昇，計算結果和實驗結果受到同等的重視，因此藉由量子力學方 程式來研究分子的性質與反應，已成為化學研究的主流之一。
光譜是研究原子和分子結構的有力工具，為現代「理論計算科學」經常使用 的方法，若加以量子計算作為實驗的前期模擬工具，可得到量子計算所預測的分
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子平衡結構、振動頻率、能量等理論值，且大多可以達到與實驗值比對的精確度，
故可做為指引實驗研究的方向。而計算法蘭克-康登因子(Franck-Condon factor,
FCF)，預測分子的吸收、放射或光電子光譜，可以使我們深入了解不同光譜型態 的成因，並協助我們發現或鑑定未知分子[1]。
法 蘭 克 - 康 登 因 子 為 分 子 的 兩 個 電 子 態 間 ， 振 動 波 函 數 重 疊 積 分
(Franck-Condon integral, FCI)的平方，而基態與激發態振動波函數重疊的程度，決 定了光電子光譜的型態及結構。諧和振子對分子的小幅振動是一種非常好的模 型，可藉此精確描述分子在平衡結構附近的諸多物理性質，但真實分子位能面常 是非諧和的（anharmonic），當振動能量越高時，非諧和的效應越大，其振動能 量和波函數便會更偏離諧振子的描述，因而使 FCF 的計算誤差增大，故此本研究 對於 FCF 的計算，皆假設分子的位能面近似於諧振子（harmonic oscillator），並 使用張嘉麟教授所開發的新方法，來計算萘分子（naphthalene）電子躍遷的法蘭 克-康登因子，並模擬其光電子光譜，搭配使用 Gaussian 09 量子計算套裝軟體，
及運用密度泛函理論做計算，計算結果可獲得分子基態及激發態的振動頻率及平 衡結構，再利用本研究室所開發的方法運算而得。
張嘉麟教授於 2008 年發表的一篇論文中[3]，推導了一個可以計算多維度
FCF 且包含杜辛斯基效應的新公式[8]，並且利用這個新計算公式去模擬 H2O+
（
B ~
2B2）和 D2O+（
B ~
2B2）的光電子光譜，結果發現舊有的實驗資料中，對於這
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兩個離子的光譜標定可能有誤，因為水分子電離成激發態時，
B ~
2B2 的平衡結構 會產生巨大變化，其 O-H 鍵長從 95.80 pm 增長為 112.50 pm，其 H-O-H 鍵角從 104.5縮小為 57.4， 所以在光電子光譜中，原譜帶的 FCF 非常小，訊號應該極 其微弱而不易偵測，然而先前的研究者皆把觀測所得的第一個峰標定為原譜帶，因此實驗的絕熱游離能將會偏高許多。張嘉麟教授依據光譜理論計算的結果，把 H2O+（
B ~
2B2）和 D2O+（
B ~
2B2）的第一個峰，重新標定為躍遷至（0，2，0）及
（0，4，0）的訊號，並估算其絕熱游離能為 16.78 eV 和 16.83 eV，此估計值和
CCSD（T）的計算差異在 0.02 eV 以內，應是較為可信的標定。由上述可知，張 嘉麟教授在 2008 年所使用的 FCF 計算公式，有助於解析複雜分子光譜的各種成 因，且能對實驗光譜做更為準確的標定。
2013 年，張嘉麟教授開發了一個計算諧振子法蘭克-康登積分的方法[7]，這 個方法是屬於解析法(analytical approach)，其中包含了杜辛斯基效應(Duschinsky
effect)的處理[8]，且適用於任意維度。研究中對乙烯醇分子和卵苯分子進行 FCI 的理論計算，並模擬其光電子光譜，再將其結果與實驗值比較。結果發現順式、
反式乙烯醇的絕熱游離能相當接近實驗值，誤差在 0.008 eV 到 0.014 eV 之間，且 與實驗光譜圖比較，模擬光譜圖與實驗光譜圖的外型非常相似，此研究首次顯示 以解析法計算 FCl，對於巨觀系統是非常有效率且前瞻性的。
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本研究是針對萘分子進行量子計算的理論研究，並與氘取代氫的氘化萘做比 較分析，除了模擬萘分子的光電子光譜外，也模擬了萘分子的電子從激發三重態
（triplet state）返回基態的磷光光譜，這是本研究室首次應用我們發展的 FCI 計 算方法[7]，來研究分子的磷光光譜。