第二章 研究方法
2.2 計算方法
在量子力學的理論中，對於任何一個分子系統，只要取得此系統的波函數，
則其狀態能量與其他各種物理量，均可對應於該分子系統之薛丁格方程式獲得。
然而事實並非如此簡單，方程式雖然可以被推導出來，但是因為電子間的交互作 用太過複雜，往往無法求出分析解，所以對於分子系統的幫助有限。量子力學理 論發展至今，僅有四個系統可獲得薛丁格方程式的精確解：1.粒子之空間運動、
2.簡諧運動、3.剛體旋轉、4.氫原子系統。其他多原子分子因具有兩個以上原子與 多個電子，使得薛丁格方程式的波函數解很難得到精確解，因此必須藉助各種近 似的方法來做計算。
現代密度泛函數理論的計算技術，是由 Hohenberg 和 Kohn 兩人所建立，與 量子力學的波函數相比較，他們證明了分子基態的電子能量及波函數，與其電子 密度有關。DFT 理論與傳統的全始計算的不同之處，在於傳統的全始計算中，一 個系統只要知道其所含的原子核及電子數，就可以藉由薛丁格方程式而知道這個
19
系統的性質，但薛丁格方程式有 3 × N 個變數（N 為粒子數）∙因此方程式就變得 極為複雜；但 DFT 理論中的電子密度僅有三個變數，與系統大小無關，問題因 此簡單許多，計算所需的時間也較少。對於分子的平衡結構和振動頻率，其計算 結果通常與實驗值相當接近，因此近年來成為被廣泛使用的量子計算方法。
Kohn 認為 DFT 對於多電子系統的研究，有以下兩種貢獻：
1. 多電子系統的波函數必須用 Slater 行列式來描述，當電子的個數增加 時，行列式會變得非常龐大而難以求解，但密度泛函理論，求的是電 子密度，這是一個三維空間座標的函數，可以讓我們了解更多電子系 統的象徵意義。
2. 傳統波函數的計算，目前只能計算約 1〜100 個原子的分子系統，而 使用密度泛函的計算方法，可處理約 1〜10000 個以上原子的分子系 統。
2.2.2
泛函數
Gaussian 09 提供相當多樣的密度泛函理論模型，其中包括交換泛函（S、XΑ、
BECKE88、PW91、MPW、GILL96、PBE、O、TPSS、BRX、PKZB、WPBEH、
PBEH），相關泛函（VWN、VWN5、LYP、PL、P86、PW91、B95、PBE、TPSS、
KCIS、BRC、PKZB）及混合泛函（B3LYP、B3P86、B3PW91、B1B95、MPW1PW91、
MPW1LYP、MPW1PBE、MPW3PBE）。以本研究採用的 B3LYP 模型為例，模型
20
名稱是使用 Becke 交換泛函數和 LYP 相關泛函數組合而成，B3 意指使用 Becke 三參數交換泛函數，LYP 是描述 Lee、Yang、Parr 三人所提出的相關泛函數，兩 者搭配作計算。Becke 三參數交換函數是 Becke 利用 Hatree-Fock（HF）的交換函 數與密度泛函理論（DFT）進行混和所得到新函數的方法，進行計算後，所得到 的修正能量為 HF 交換能與 DFT 能混合後的結果，因此使用 B3LYP 計算法比單 獨使用 HF 計算法，更能得到精準的能量值，同時理論化學家也發現，使用 B3LYP 計算法並搭配電子密度估算方法，與其他更高層次計算法相較，兩者計算結果非 常接近，但卻減少了許多時間消耗，因此 B3LYP 為本研究所採用的計算方法。
2.2.3 基底函數組
在進行量子計算時，必須先選定一個基底函數組（basis set，簡稱基組）用 來表達分子軌域的波函數，換句話說，電子波函數可展開成基組數學函數的線性 組合。挑選較大的基組，對電子在空間所在的限制較少，更能符合電子在空間中 任何位置出現機率的存在假設，因此，大型基組有著提高分子軌域計算結果的準 確度的優點，但計算時間相對冗長。
通常基組是利用高斯函數的線性組合（linear combination）來描述分子軌域，
且基組是由一群基底函數（basis function）組合而成，而基底函數則由許多初始 高斯函數（primitive Gaussian）組合而成。本研究的計算基組採用三重分裂價殼
21
層基組（triple split valence basis set），分別選擇以 Pople 等人為代表的 6-311+G（d，
p）及 6-311++G（d，p），另外也採用 Dunning 等人的 aug-cc-pVTZ 基組來進行萘 分子的理論計算。
相較於較低階的基組(例如二重分裂價殼層基組)，三重分裂價殼層基組藉由 增加每個原子中的基底函數，以改變分子軌域的大小。如本研究所採用的 6-311+G
（d，p）及 6-311++G（d，p），基組中的 6-311G 就是屬於分裂價殼層基組，它 是由 Pople 等人所提出的基組類型，其形式為 k-nlmG，G 代表高斯函數，k 是 指內殼層（inner shell）軌域使用了 k 個初始高斯函數組成一個基底函數，而價殼 層（valence shell）軌域則由三個（nlm）基底函數組成，而這三個基底函數則分 別由 n、l 、 m 個初始高斯函數所組成。故 6-311G 基組表示：內殼層軌域用 6 個初始高斯函數組成 1 個基底函數，價殼層軌域包含 3 個基底函數，每 1 個基底 函數分別由 3 個、1 個、1 個初始高斯函數所組成。
在分子的量子計算中，如在距離原子核較遠處有明顯的電子密度，則應在基 底函數中加入擴散函數(diffuse function)，以獲得較佳的計算結果。如本研究的
6-311+G（d，p）基組中的「＋」號，即表示加入擴散函數。擴散函數與標準價 殼層軌域相較而言，為指數值較小的函數，因此這些函數能使軌域擁有較大的空 間以供電子佔據，如 6-311+G 是在 6-311G 分裂價殼層基組中，對非氫原子的重 原子(本研究為 C)加入擴散函數，6-311++G 則是除了將擴散函數加進非氫原子的
22
重原子外，並針對氫原子加入擴散函數。
在分子結構的計算中，為了使每個原子可調變的位置更具彈性，可在基組中 加入極化函數(polarization function)。極化函數的特色，是在對每個原子軌域的描 述中，加入角動量(angular momentum)比基態的軌域更高的軌域，使整個基組更 能接近真正的分子軌域性質。如 6-311+G（d，p）基組，是在 6-311+G 基組外再 加上極化函數，其中的「d」表示在萘分子的碳原子加入 d 軌域的基底函數，「p」
表示在每一個氫原子加入 p 軌域的基底函數。
為了比較不同基組的結果，除了上述基組外，我們另外採用了 Dunning 等人 所提的基底函數組 aug-cc-pVTZ。其中 aug 表示包含了擴散函數，cc-p 則代表含 有極化函數，此函數也屬於三重分裂價殼層基組(以 VTZ 表示)。
2.2.4 完備基組極限
Petersson 等人開發了許多完備基組極限的計算方法，用於非常精確且複雜的 能量計算，簡稱 CBS 法[38]，其中包括 CBS-4M、CBS-QB3、CBS-APNO 等。使 用這些方法不需要再指定基組，當指定了這些方法的其中之一，就會主動進行多 步驟的計算工作，最終計算結果將顯示多種能量值。CBS-4M 和 CBS-QB3 只適 用於第一行和第二行原子的能量計算，CBS-APNO 只適用於第一行原子的能量計 算，所有的能量單位都是 Hartree，其與電子伏特間可用 Eh = 27.21138505 eV 的公