平衡結構

圖 3.1：萘分子基態的平衡結構及原子標號［B3LYP/6-311+G（d，p）］

26

圖 3.2：萘離子基態的平衡結構及原子標號［B3LYP/6-311+G（d，p）］

圖 3.3：萘分子三重態的平衡結構及原子標號［B3LYP/6-311+G（d，p）］

27

由圖 3.1 可知，萘分子的基態點群對稱性為 D_2h，共有 19 個鍵長，30 個鍵角。

由於本研究選用三種基組，分別計算萘分子基態、離子基態、以及三重態的最佳 平衡結構，並以氘取代氫原子進行氘化萘的理論計算，因資料眾多，且各基組間 的計算結果差異不大，故在此僅以 B3LYP/6-311+G（d, p）計算基組來進行結構 分析，並先以基態的鍵長鍵角作分析討論，其餘資料置於附錄中。

在鍵長部分，C₁=C₂、C₅=C₆、C₁₀=C₁₅、C₁₁= C₁₄四組雙鍵的鍵長皆為 137.43 pm，C₂=C₃、C₃=C₁₀、C₄=C₅、C₄= C₁₁四組共振雙鍵的鍵長皆為 142.00 pm，C₁=C₆、 C₁₄=C₁₅ 兩組共振雙鍵的鍵長皆為 141.53 pm，C₃=C₄ 的共振雙鍵鍵長為 141.13 pm，C₂-H₉、C₅-H₁₂、C₁₀-H₇、C₁₁-H₁₆的鍵長皆為 108.52 pm，C₁-H₈、C₆-H₁₃、C₁₄-H₁₇、 C₁₅-H₁₈的鍵長皆為 108.42 pm。在 C=C 雙鍵的部分，鍵長均相同，由於雙鍵的鍵

能較大，原子間作用力較強，因此鍵長比單鍵短，但共振雙鍵結構由於π 電子會

受到 H 的吸引所游離，因此鍵長會稍長，且三組共振雙鍵長度（142.00 pm 、141.53

pm、141.13 pm）非常接近，而 C-H 鍵長則非常接近甚至相等。

在 鍵 角 部 分 ， ∠ C₂C₁C₆= ∠ C₁C₆C₅= ∠ C₁₁C₁₄C₁₅= ∠ C₁₀C₁₅C₁₄=120.3， ∠ C₁C₂C₃= ∠ C₄C₅C₆= ∠ C₄C₁₁C₁₄= ∠ C₃C₁₀C₁₅=120.9， ∠ C₂C₃C₄= ∠ C₃C₄C₅= ∠ C₃C₄C₁₁=∠C₄C₃C₁₀=118.8。萘分子為一平面剛性分子，18 個原子皆在同一平面 上，而碳原子間以 sp²軌域混成，理論上鍵角是 120，而計算結果與理論值雖非 全等，卻差異極小，我們可以推估是因為 C=C 雙鍵的電子雲密度大，類似於孤

28

對電子對需要比較大的空間，因此原本屬於 sp²軌域的鍵角小於 120，但由於 π 電子共振結構的影響，原子間排斥力減小，所以某些位置的角度會稍微增加。

以上對於萘分子基態的鍵長鍵角分析，以分子軌域的角度來觀察平衡結構的 變化，C=C 雙鍵結構極為接近，卻會因為 π 電子共振造成鍵長鍵角稍有變化，但 差異不大。

以下是將附錄表中，萘分子的基態、離子基態、三重態的鍵長分別以三種基 組計算後，資料整理繪製如下圖，橫坐標有 19 個鍵長，縱坐標則表示鍵長長度。

圖 3.4：萘分子基態鍵長比較圖

29

圖 3.5：萘離子基態鍵長比較圖

圖 3.6：萘分子三重態鍵長比較圖

根據圖 3.4、圖 3.5、圖 3.6 所示，可以發現萘分子的基態、離子基態、三重 態，在鍵長的比較上，同一種狀態使用不同基組計算的結果，並無顯著差異，但

30

使用同一種基組計算三種狀態，三重態的鍵長最長，離子態次之，基態鍵長最小。

以上對於萘分子在基態、離子基態、三重態的結構分析，以分子軌域的角度 來觀察平衡結構的變化，結構差異並不甚大；若以氘取代氫原子，平衡結構則是 相同的。

3.2 振動頻率與振動模式

在萘分子(C₁₀H₈)的振動頻率上，因為萘分子有 18 個原子，根據振動自由度

3N-6(N 為原子數)的計算式，可知萘分子具有 48 個振動自由度，也就是 48 種振 動模式。經由 Gaussian 09 套裝軟體計算後，所得到的 48 組振動頻率皆為正值(附 錄)，可以證實理論計算後的平衡結構，並非過渡態。因為資料龐大，以下僅列出 部分振動頻率及振動模式之計算結果，選用基組為 B3LYP/6-311+G（d, p）。

圖 3.7：不同基組下萘分子基態振動頻率比較圖

31

圖 3.8：不同基組下萘離子基態振動頻率比較圖

圖 3.9：不同基組下萘分子三重態振動頻率比較圖

由圖 3.7、圖 3.8、圖 3.9 可見，萘分子的基態、離子基態、三重態，個別使 用三種計算基組 6-311+G（d，p）、6-311++G（d，p）、aug-cc-pVTZ，所計算出 來的振動頻率並無顯著差異。

32

3.3 光電子光譜與磷光光譜

以下呈現萘分子的光電子光譜及磷光光譜研究成果。在本實驗室使用的程式 中，光譜是以每個躍遷的 FCF 為高度，以高斯函數為線形，並將所有訊號強度疊 加而得。為了便於呈現不同基組所模擬的光譜圖形，在光電子光譜部分，先把原 先設定的半高寬從 30 cm^-1調整為 80cm^-1及 500cm^-1，再將放大後的兩種半高寬圖 形重疊繪製，三種基組分別作圖，並將同為 500 cm^-1的三種基組圖形重疊進行比 較；在磷光光譜部分，是調整原半高寬成 100 cm^-1及 500 cm^-1，其餘作法相同。

最後以氘原子取代氫原子的磷光光譜，是將原半高寬調整成 100 cm^-1及 500 cm^-1， 重複上述相同的繪圖法並進行比較。實驗光譜圖的解析度通常不高，我們利用本 研究室開發的方法，把實驗光譜圖用 Origin Pro7 處理，調整適當的解析度後，再 把模擬光譜圖跟實驗光譜圖疊合，使其圖形盡量相似，以便於比較。

33

-2000 0 2000 4000 6000 8000

B3LYP/6-311+G(d,p)

Naphthalene

R el a ti v e intens ity

Relative energy ( cm-1 ) 0

⁰₀

8

¹₀

33

¹

0

38

¹₀

33

²

0

38

²₀

-2000 0 2000 4000 6000 8000

38

²₀

33

²₀

38

¹₀

33

¹

0

8

¹₀

0

⁰

0

B3LYP/6-311++G(d,p)

Naphthalene

R el a ti v e intens ity

Relative energy ( cm-1 )

圖 3.10：模擬的萘光電子光譜圖(計算方法：B3LYP/6-311+G(d,p))

圖 3.11：模擬的萘光電子光譜圖(計算方法：B3LYP/6-311++G(d,p))

34

-2000 0 2000 4000 6000 8000

38

²₀

33

²

0

38

¹₀

33

¹

0

8

¹

0

0

⁰

0

B3LYP/aug-cc-pVTZ

Naphthalene

R el a ti v e intens ity

Relative energy ( cm-1 )

-2000 0 2000 4000 6000 8000 10000

B3LYP/aug-cc-pVTZ B3LYP/6-311++G(d,p) B3LYP/6-311+G(d,p)

Naphthalene

Re lative i ntensity

Relative energy(cm-1)

圖 3.12：模擬的萘光電子光譜圖(計算方法：B3LYP/aug-cc-pVTZ)

圖 3.13：模擬的萘光電子光譜比較圖

35

-2000 0 2000 4000 6000 8000 10000

R el a ti v e intens ity

Relative energy ⁽ cm-1 ⁾

Naphthalene

Experiment

B3LYP/6-311+G(d,p)

圖 3.14：模擬的萘光電子光譜與實驗光譜[41]比較圖

圖 3.10 、 圖 3.11 、 圖 3.12 分 別 表 示 以 B3LYP/6-311+G(d,p) 、

B3LYP/6-311++G(d,p)、B3LYP/aug-cc-pVTZ 三種不同方法，所計算出的低解析度 萘分子光電子模擬光譜。由不同半高寬可以明顯看出躍遷譜帶所呈現的訊號強弱 關係。圖 3.13 則是將三種基組所模擬的光電子光譜圖進行比較。因為資料眾多，

在此僅呈現 B3LYP/6-311+G(d,p)此基組的模擬光譜與實驗光譜之比較圖，即為圖 3.14。

36

在整體外觀上，三種計算方法所繪製的模擬光譜圖，皆呈現出三個明顯的躍 遷譜帶，在訊號強度的分布上也很雷同，顯示計算結果相互差異不大；從圖形相 對能量的位置觀察，波數分布也很類似，並且與實驗光譜圖比較，整體相似度非 常高。在計算時間上，B3LYP/6-311+G(d,p)這個基組所花費的時間最短，卻能夠 呈現與其他兩種基組同樣的成果，因此較具優勢。以本研究室所開發的計算方 法，模擬萘分子的光電子光譜，可以在未來進行實際實驗前，供作相當方便的參 考依據。以下呈現萘的磷光光譜。

37

-5000 0 5000 10000 15000 20000

B3LYP/6-311+G(d,p)

Naphthalene-H8

Relati ve intens ity

Relative energy(cm-1)

0

⁰₀

48

¹₀

33

¹₀

40

¹

0

33

²₀

-5000 0 5000 10000 15000 20000

B3LYP/6-311++G(d,p)

Naphthalene-H8

33

²₀

40

¹₀

33

¹

0

48

¹

0

0

⁰

0

Relati ve intens ity

Relative energy(cm-1)

圖 3.15：模擬的萘磷光光譜圖(計算方法：B3LYP/6-311+G(d,p))

圖 3.16：模擬的萘磷光光譜圖(計算方法：B3LYP/6-311++G(d,p))

38

-5000 0 5000 10000 15000 20000

33

²₀

40

¹

0

33

¹

0

0

⁰₀

48

¹₀

Naphthalene-H8

B3LYP/aug-cc-pVTZ

Relati ve intens ity

Relative energy(cm-1)

-5000 0 5000 10000 15000 20000

B3LYP/aug-cc-pVTZ B3LYP/6-311++G(d,p)

Relati ve intens ity

Relative energy(cm-1)

B3LYP/6-311+G(d,p)

Naphthalene-H8

圖 3.17：模擬的萘磷光光譜圖(計算方法：B3LYP/aug-cc-pVTZ)

圖 3.18：模擬的萘磷光光譜比較圖

39

0 -1000 -2000 -3000 -4000 -5000 -6000 -7000

B3LYP/6-311+G(d,p)

Naphthalene-H8

Experiment

R el a ti v e intens ity

Relative energy ⁽ cm-1 ⁾

圖 3.19：模擬的萘磷光光譜與實驗光譜[18]比較圖

圖 3.15、圖 3.16、圖 3.17 在整體外觀上，皆呈現出六個明顯的躍遷譜帶，

訊號強度的分布也很雷同，顯示三種基組的計算結果差異並不大。6-311+G(d,p) 與 6-311++G(d,p)相較，模擬光譜圖幾乎重疊，雖然基組 6-311++G(d,p)是針對氫 原子加入擴散函數，但在計算上的結果卻無明顯的差異，反而需要較多的計算時 間，而基組 aug-cc-pVTZ 與前兩者相較，不僅高了函數的複雜度，所花費時間更 是三種基組之最，因此在基組的選擇上，6-311+G(d,p)最具優勢。

40

與實驗光譜圖相較的結果，在 0〜-1000 cm^-1的訊號強度分布上，可以觀察 到峰線相當類似，其中有 2 個最明顯的躍遷譜帶，顯示了本研究使用的計算方法，

不僅可用於光電子光譜，對於磷光光譜也具有相當可靠性。

41

-5000 0 5000 10000 15000 20000

B3LYP/6-311+G(d,p)

Naphthalene-D8

Relati ve intens ity

Relative energy(cm-1)

0

⁰₀

48

¹

0

38

¹₀

40

¹₀

-5000 0 5000 10000 15000 20000

40

¹

0

38

¹₀

0

⁰₀

48

¹

0

B3LYP/6-311++G(d,p)

Naphthalene-D8

Relati ve intens ity

Relative energy(cm-1)

圖 3.20：模擬的萘磷光光譜圖(計算方法：B3LYP/6-311+G(d,p))

圖 3.21：模擬的萘磷光光譜圖(計算方法：B3LYP/6-311++G(d,p))

42

-5000 0 5000 10000 15000 20000

40

¹₀

38

¹₀

0

⁰₀

48

¹₀

B3LYP/aug-cc-pVTZ

Naphthalene-D8

Relati ve intens ity

Relative energy(cm-1)

-5000 0 5000 10000 15000 20000

B3LYP/aug-cc-pVTZ B3LYP/6-311++G(d,p)

B3LYP/6-311+G(d,p)

Naphthalene-D8

Relati ve intens ity

Relative energy(cm-1)

圖 3.22：模擬的萘磷光光譜圖(計算方法：B3LYP/aug-cc-pVTZ)

圖 3.23：模擬的萘磷光光譜比較圖

43

0 -1000 -2000 -3000 -4000 -5000 -6000 -7000

B3LYP/6-311+G(d,p)

Naphthalene-D8

Experiment

R el a ti v e intens ity

Relative energy ⁽ cm-1 ⁾

圖 3.24：模擬的萘磷光光譜與實驗光譜[18]比較圖

圖 3.20 、 圖 3.21 、 圖 3.22 是 以 氘 原 子 取 代 氫 原 子 ， 分 別 使 用

B3LYP/6-311+G(d,p)、B3LYP/6-311++G(d,p)、B3LYP/aug-cc-pVTZ 三種基組所模 擬的磷光光譜圖。前段已經述及用氘原子取代氫原子在平衡結構的計算上，結果 是相同的，從模擬光譜圖更可以看出，氘原子的電子從三重態返回基態的放光狀 態，與氫原子相當類似，並無明顯差異。觀察本研究所模擬的磷光光譜圖與實驗 光譜圖相較，在 0〜-1000 cm^-1的訊號強度分布上，兩者峰線外形相當類似，都有 2 個極為明顯的躍遷譜帶。與氫原子的光譜圖相較，圖形中的相對能量位置到波

44

數分布，均有相當高的一致性。綜合本研究所使用的計算方法跟模擬光譜學，都 突顯著本研究室開發的計算方法，不僅有了相當高的突破，對於理論光譜學更扮 演著重要指標的角色。

3.4 游離能與激發能

本研究除了計算 FCF 來模擬光電子光譜外，對於萘分子的絕熱游離能

(adiabatic ionization energy, AIE)及激發能(excitation energy)，也進行了理論計算，

其計算過程的簡述如下：CBS（完備基組極限）為多重步驟計算，可以得到極精 細的能量值，使用 CBS-4M 及 CBS-QB3 兩種計算法，分別計算出萘分子基態與 離子基態間的絕熱游離能，及基態與三重態間的激發能，再將兩種計算法的計算 結果與實驗值進行比較。

表 3-1：萘分子的絕熱游離能（eV）

方法 CBS-4M CBS-QB3 實驗值[34]

游離能 8.137 8.173 8.144

由表 3-1 可以看出，CBS-4M 及 CBS-QB3 兩種計算方法的差異，使用 CBS-4M 計算得到的游離能比實驗值小，誤差只有-0.007 eV，而使用 CBS-QB3 得到的游 離能值比實驗值略大，誤差為 0.029 eV，CBS-4M 比 CBS-QB3 更接近實驗值的 8.144 eV，推估是因為 CBS-4M 比 CBS-QB3 為更新的計算方法，且適用於大分

45

子系統，因此所計算的游離能較為準確。

表 3-2：萘分子基態至三重態的激發能（eV）

方法 CBS-4M CBS-QB3 實驗值[18]

激發能 2.712 2.695 2.653

由表 3-2 可以發現，兩種計算方法都比實驗值大。使用 CBS-4M 計算得到的 激發能誤差為 0.059 eV，使用 CBS-QB3 計算得到的激發能誤差僅僅只有 0.006

eV。雖然無法確定原因，但因為 CBS-QB3 適用於過渡態的化學反應計算，所以 本研究推測此方法對於三重態的能量計算，可得到較佳的計算結果，因此其激發 能與實驗值較為接近。

綜合以上所有的計算結果，本研究對於萘分子的平衡結構、振動頻率、絕熱 游離能和激發能的理論計算，與實驗值的差距都不大，而模擬出的光電子光譜圖 與磷光光譜圖，相較實驗光譜圖都有極高的符合程度，顯示本研究所使用的方 法，對於稠環芳香烴類的多原子分子，非常有效率且具有相當可靠性的意義，可 供給未來操作實驗的先行參考依據。

46

47

第四章 結論

張嘉麟教授於 2013 年開發了最新的 FCI 計算公式[7]，此公式不僅適用於任 意維度的分子計算，且可以結合量子力學計算分子的平衡結構、振動頻率、振動 模式、游離能、激發能等數據，對光譜更是可以進行分析及預測，於理論計算科 學實有極重要的貢獻。

本研究選擇了稠環芳香烴的最簡單分子萘，來進行理論計算及光譜模擬。我 們使用 B3LYP 計算法，搭配 6-311+G（d, p）、6-311++G（d, p）、aug-cc-pVTZ 三 種基組，計算出萘分子、萘離子與激發三重態的最佳化平衡結構及能量值等數據。

在平衡結構及振動模式方面，同一狀態，使用三種基組計算的結果差異並不 大，均與實驗值極為接近，而以氘原子取代氫原子做計算，我們假設其平衡結構 相同，但 C-D 的振動頻率比 C-H 小。在鍵長鍵角方面，離子基態的鍵長比分子

基態稍長，三重態比離子基態更長。萘分子的碳雖為 sp² 混成，但三種狀態的鍵 角並非全都是 120，具有共振雙鍵的鍵角會略大於 120。

在光譜方面，利用本實驗室開發的方法計算 FCF，並繪製模擬光電子光譜圖 及磷光光譜圖，再與實驗光譜圖比對後，我們發現模擬光譜圖與實驗光譜圖在外 形上非常相像，且在訊號強度、相對能量、峰標數都有極高度類似。

在游離能的計算上，我們使用 CBS-4M 及 CBS-QB3 計算方法，結果發現 CBS-4M 與 CBS-QB3 的 計 算 結 果 跟 實 驗 值 差 異 極 小 ， 而 CBS-4M 更 優 於

48

CBS-QB3，誤差非常小約為-0.007 eV (-0.08%)，推估是因為 CBS-4M 比 CBS-QB3

CBS-QB3，誤差非常小約為-0.007 eV (-0.08%)，推估是因為 CBS-4M 比 CBS-QB3

在文檔中 萘光電子與磷光光譜的理論研究 (頁 36-0)