光電子光譜與磷光光譜

以下呈現 1-氟化萘的光電子光譜及磷光光譜的研究成果。在本研究使用的程 式中，光譜是以法蘭克康登因子正比於高度為 y 軸，相對能量為 x 軸，最後將光 譜數據利用 Origin Pro7 進行繪圖。本研究程式設定的半高寬（full-width at half

maximum, FWHM）為 30 cm^-1，但是文獻中的實驗光譜圖因年份較久，解析度通 常不是很高，因此必須調整理論模擬的半高寬。我們參考本研究室之前所作的相 關研究，調整出數個不同的半高寬，與實驗光譜進行比對，分別選出最合適的半 寬高。在光電子光譜部分，調整半高寬為 400 cm^-1，以及使用原本的半高寬 30 cm^-1， 再將兩種半高寬圖形重疊繪製；在磷光光譜部分，調整半高寬為 200 cm^-1與實驗 光譜最相似。疊合時，我們將二者相對能量的數值對齊，調整光譜訊號的相對強

度，使二者位於

0

⁰₀的訊號強度一致，讓模擬光譜的圖形與實驗光譜圖盡量吻合，

以便和實驗光譜圖進行比較。

圖 3.14 至圖 3.19 為利用 B3LYP/6-311++G(d,p) 、B3LYP/6-311++G(2d,p) 、 B3LYP/aug-cc-pVTZ 、 B3PW91/6-311++G(d,p) 、 B3PW91/6-311++G(2d,p) 、 B3PW91/aug-cc-pVTZ 六種不同方法，所模擬出 1-氟化萘的光電子光譜圖。其中 黑色訊號為高解析度之半高寬 30 cm^-1，而紅色訊號則是將半高寬調整為低解析 度 400 cm^-1，以配合實驗光譜圖。我們仍可從不同的半高寬，看到躍遷譜帶所呈 現的訊號強弱關係。圖 3. 20、圖 3. 21 則是將六種基組所模擬的光電子光譜圖進 行疊合與比較，調整半高寬後之六張光譜圖的互相比較，呈現於圖 3.22、圖 3. 23。

圖 3. 14 模擬的 1-氟化萘光電子光譜圖及標定(計算方法：B3LYP/6-311++G(d,p))

-1000 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

15¹₀

17¹

0

The simulated photoelectron

spectroscopy of 1-fluoronaphthalene (B3LYP/6-311++G(d,p))

Relative Energy(cm^-1) 0⁰

0

10¹₀16¹₀

-1000 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

15¹

0

17¹

0

The simulated photoelectron

spectroscopy of 1-fluoronaphthalene (B3LYP/6-311++G(2d,p))

Relative Energy(cm^-1) 0⁰

0

10¹

016¹

0

40

圖 3. 16 模擬的 1-氟化萘光電子光譜圖及標定(計算方法：B3LYP/aug-cc-pVTZ)

由圖 3.14 至圖 3.16 可看出光譜皆呈現三個明顯的躍遷譜帶，訊號最強的主

要是由原譜帶(

0

⁰₀)組成；其次由ν10、ν16、ν30、ν15、ν17、ν32 所組成。

而ν10 為 1623~1624 cm^-1、ν16 為 1396~1402 cm^-1、ν30 相對能量為 527~528 cm^-1、ν15 為 1404~1408 cm^-1、ν17 為 1315~1324 cm^-1、ν32 為 462~463 cm^-1 第三個明顯譜帶主要由ν10 與ν16 所組合而成還有

1 0

²₀組成。以計算方法 B3LYP/aug-cc-pVTZ 為例，最大的 FCF 對應於能量在 1624 cm^-1的躍遷，FCF 值 為 0.0963，標定為

1 0

¹₀；第二強的對應於能量在 1400 cm^-1的躍遷，FCF 值為 0.0578，

標定為

16

¹₀；第三強的對應於 528 cm^-1的躍遷，FCF 值為 0.0376，標定為

30

¹₀。

0 2000 4000 6000

15¹

0

17¹₀

The simulated photoelectron

spectroscopy of 1-fluoronaphthalene (B3LYP/aug-cc-pVTZ)

Relative Energy(cm^-1) 0⁰

0

10¹

016¹

0

圖 3. 17 模擬的 1-氟化萘光電子光譜圖及標定(計算方法：B3PW91/6-311++G(d,p))

圖 3. 18 模 擬 的 1- 氟 化 萘 光 電 子 光 譜 圖 及 標 定 ( 計 算 方 法 ：

-1000 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

16¹₀ 17¹

0

The simulated photoelectron

spectroscopy of 1-fluoronaphthalene (B3PW91/6-311++G(d,p))

Relative Energy(cm^-1) 0⁰

0

10¹₀15¹₀

0 2000 4000 6000

16¹

0

17¹

0

The simulated photoelectron

spectroscopy of 1-fluoronaphthalene (B3PW91/6-311++G(2d,p))

Relative Energy(cm^-1) 0⁰

0

10¹₀15¹₀

42

圖 3. 19 模擬的 1-氟化萘光電子光譜圖及標定(計算方法：B3PW91/aug-cc-pVTZ)

由圖 3.17 至圖 3.19 亦可看出光譜呈現三個明顯的躍遷譜帶，訊號最強的主

要是由原譜帶(

0

⁰₀)組成；其次由ν10、ν15、ν30、ν17、ν16、ν32 所組成。

而ν10 為 1637~1640 cm^-1、ν15 為 1423~1429 cm^-1、ν30 相對能量為 525~526 cm^-1、ν17 為 1321~1328 cm^-1、ν16 為 1416~1422 cm^-1、ν32 為 462 cm^-1。第 三明顯譜帶主要由ν10 與ν15 所組合而成還有

10

²₀組成。

-1000 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

16¹

0

17¹

0

The simulated photoelectron

spectroscopy of 1-fluoronaphthalene (B3PW91/aug-cc-pVTZ)

10¹

0

10²₀

15¹

0

30¹

0

32¹

0

Relative Intensity

Relative Energy(cm^-1) 0⁰

0

10¹

015¹

0

圖 3. 20 不同基組模擬的 1-氟化萘光電子光譜比較圖(B3LYP)半高寬 30 cm^-1 0 1000 2000 3000 4000 5000

Re lative i n te n s it y

Relative energy (cm

^-1

)

B3LYP/6-311++G(d,p)

B3LYP/6-311++G(2d,p)

B3LYP/aug-cc-pVTZ Photoelectron spectroscopy of 1-fluoronaphthalene

0 1000 2000 3000 4000 5000

Re lative i n te n s it y

B3PW91/6-311++G(d,p)

B3PW91/6-311++G(2d,p)

B3PW91/aug-cc-pVTZ Photoelectron spectroscopy of 1-fluoronaphthalene

44

圖 3. 22 不同基組模擬的 1-氟化萘光電子光譜比較圖(B3LYP)半高寬 400 cm^-1

圖 3. 23 不同基組模擬的 1-氟化萘光電子光譜比較圖(B3PW91)半高寬 400 cm^-1 -2000 0 2000 4000 6000 800010000

B3LYP/6-311++G(2d,p)

B3LYP/aug-cc-pVTZ

Re lative i n te n s it y

Relative energy (cm

^-1

)

Photoelectron spectroscopy of 1-fluoronaphthalene

B3LYP/6-311++G(d,p)

-2000 0 2000 4000 6000 800010000

Re lative i n te n s it y

Relative energy (cm

^-1

)

B3PW91/6-311++G(d,p)

B3PW91/6-311++G(2d,p)

B3PW91/aug-cc-pVTZ Photoelectron spectroscopy of 1-fluoronaphthalene

由圖 3. 20 至圖 3. 21 的對照比較可以發現，B3LYP 泛函數搭配的三種基組 的高解析度光譜之躍遷訊號量較 B3PW91 泛函數搭配的三種基組稍多，而

B3PW91 泛函數搭配的三種基組比 B3LYP 泛函數躍遷訊號強度強；在整體外觀 上，由圖 3. 22、圖 3. 23 可知六種計算方法的低解析度光譜皆呈現三個主要的譜 帶，在訊號強度的分布上也十分相似，不同基組所模擬出的光電子光譜，彼此之 間的差異不大。由於資料眾多，在此僅呈現 B3LYP/aug-cc-pVTZ 基組所模擬的 光譜圖與實驗光譜圖[7]的疊合比較，即為圖 3.24。

-4000 -2000 0 2000 4000 6000 8000 10000

1-fluoronaphthalene experiment

B3LYP/aug-cc-pVTZ

R el at ive int ensi ty

46

從圖 3.24 中可發現，模擬的光電子光譜與實驗光譜相似，皆具有三個明顯 的躍遷譜帶，且相對能量位置相仿，惟第二和第三個譜帶相對位置高度比實驗值 略低，可見本研究室所研發的計算方法，用來模擬 1-氟化萘的光電子光譜，具有 良好的可靠性。

接下來呈現 1-氟化萘的磷光光譜研究成果。圖 3.25 至圖 3.30 為利用 B3LYP/6-311++G(d,p) 、 B3LYP/6-311++G(2d,p) 、 B3LYP/aug-cc-pVTZ 、 B3PW91/6-311++G(d,p) 、B3PW91/6-311++G(2d,p) 、B3PW91/aug-cc-pVTZ 六 種不同方法，所模擬出 1-氟化萘的磷光光譜圖。其中黑色訊號為高解析度之半高 寬 30 cm^-1，而紅色訊號則是將半高寬調整為低解析度 200 cm^-1，以配合實驗光譜 圖。我們仍可從不同的半高寬，看到躍遷譜帶所呈現的訊號強弱關係。圖 3. 31、

圖 3. 32 則是將六種方法所模擬的磷光光譜圖進行疊合與比較；而調整半高寬為 200 cm^-1後之六張光譜圖的互相比較，呈現於圖 3.33、圖 3. 34。

圖 3. 25 模擬的 1-氟化萘磷光光譜圖及標定(計算方法：B3LYP/6-311++G(d,p))

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000

8¹₀32¹₀

The simulated phosphorescence spectroscopy of 1-fluoronaphthalene (B3LYP/6-311++G(d,p))

Relative Energy(cm

^-1

) 0

⁰₀

8¹

015²

0

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000

8¹₀32¹₀

The simulated phosphorescence spectroscopy of 1-fluoronaphthalene (B3LYP/6-311++G(2d,p))

R e la ti ve I n te n si ty 0

⁰₀

8¹

015²

0

48

圖 3. 27 模擬的 1-氟化萘磷光光譜圖及標定(計算方法：B3LYP/aug-cc-pVTZ)

圖 3. 28 模擬的 1-氟化萘磷光光譜圖及標定(計算方法：B3PW91/6-311++G(d,p))

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000

15¹

The simulated phosphorescence spectroscopy of 1-fluoronaphthalene (B3LYP/aug-cc-pVTZ)

Relative Energy(cm

^-1

) 0

⁰

0

8¹

015²

0

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000

8¹₀10¹₀

The simulated phosphorescence spectroscopy of 1-fluoronaphthalene (B3PW91/6-311++G(d,p))

Relative Energy(cm

^-1

) 0

⁰

0

8¹

014²

0

圖 3. 29 模擬的 1-氟化萘磷光光譜圖及標定(計算方法：B3PW91/6-311++G(2d,p))

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000

8¹

The simulated phosphorescence spectroscopy of 1-fluoronaphthalene (B3PW91/6-311++G(2d,p))

Relative Energy(cm

^-1

) 0

⁰₀

8¹

015²

0

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000

8¹₀31¹₀

The simulated phosphorescence spectroscopy of 1-fluoronaphthalene (B3PW91/aug-cc-pVTZ)

R e la ti ve I n te n si ty 0

⁰₀

8¹

015²

0

50

由圖 3.25 至圖 3.30 可看出原譜帶的訊號強度最強，代表三重態的結構與基 態的結構差異性不大。光譜皆呈現幾個明顯的躍遷譜帶，訊號最強的主要是由原 譜帶(

0

⁰₀)組成；其次由ν8、ν15 及ν8 與ν15 的組合所組成。

B3LYP 泛函數搭配的三種基組ν8 為 1610~1612 cm^-1、ν15 為 1395~1401

cm^-1、ν8 與ν15 的組合相對能量為 3006~3014 cm^-1。第三個明顯譜帶主要由

8

₀²、

2

15

0、ν32、ν30 所組合而成。以計算方法 B3LYP/aug-cc-pVTZ 為例，最大的 FCF 對應於能量為 1399 cm^-1，FCF 為 0.0422，標定為

15

¹₀；次強的是ν8，為 1612 cm^-1，FCF 為 0.0417，標定為

8

¹₀；第三強的對應於 3011 cm^-1的躍遷，FCF 值為

0.0370，標定為

8

¹₀

15

¹₀。

與其他五種方法較不同的是，B3PW91/6-311++G(d,p)方法中訊號最強的主要

是由原譜帶(

0

⁰₀)組成；其次由ν8、ν14 及ν8 與ν14 的組合所組成。但ν14 與其他五種方法的ν15 相對能量相近。B3LYP 泛函數搭配的三種基組ν8 為 1625~1629 cm^-1、 ν 15(6-311++G(d,p) 以 ν 14) 為 1417~1422 cm^-1、 ν 8 與 ν 15(6-311++G(d,p)以ν8 與ν14)的組合相對能量為 3042~3051 cm^-1。以計算方法 B3PW91/aug-cc-pVTZ 為例，最大的 FCF 對應於能量為 1627 cm^-1，FCF 為 0.0428，

標定為

8

¹₀；次強的是ν15，為 1419 cm^-1，FCF 為 0.0426，標定為

15

¹₀；第三強 的對應於 3046 cm^-1的躍遷，FCF 值為 0.0369，標定為

8

¹₀

15

¹₀。普遍來看，B3PW91 泛函數搭配的三種基組比 B3LYP 泛函數躍遷相對能量來得高。

由圖 3. 31、圖 3. 32 的對照比較可以發現，B3PW91/6-311++G(d,p)模擬出的 躍遷訊號強度比其他計算方法稍弱些，B3PW91 泛函數搭配的三種基組比 B3LYP 泛函數躍遷訊號強度強；在整體外觀上，由圖 3. 33、圖 3. 34 可知六種計算方法 的低解析度光譜皆呈現三個主要的躍遷譜帶，在訊號強度的分布上也十分相似，

不同基組所模擬出的光電子光譜，彼此之間的差異不大。由於資料眾多，在此僅 呈現 B3LYP/aug-cc-pVTZ 基組所模擬的光譜圖與實驗光譜圖[4]的疊合比較，即 為圖 3.35。

52

圖 3. 31 不同基組模擬的 1-氟化萘磷光光譜比較圖(B3LYP) 半高寬 30 cm^-1

圖 3. 32 不同基組模擬的 1-氟化萘磷光光譜比較圖(B3PW91) 半高寬 30 cm^-1

0 4000 8000 12000

Re lative i n te n s it y

Relative energy (cm

^-1

)

B3LYP/6-311++G(d,p)

B3LYP/6-311++G(2d,p)

B3LYP/aug-cc-pVTZ Phosphorescence spectroscopy of 1-fluoronaphthalene

0 4000 8000 12000

Re lative i n te n s it y

Relative energy (cm

^-1

)

B3PW91/6-311++G(d,p)

B3PW91/6-311++G(2d,p)

B3PW91/aug-cc-pVTZ Phosphorescence spectroscopy of 1-fluoronaphthalene

圖 3. 33 不同基組模擬的 1-氟化萘磷光光譜比較圖(B3LYP) 半高寬 200 cm^-1 0 4000 8000 12000

Phosphorescence spectroscopy of 1-fluoronaphthalene

B3LYP/

6-311++G(d,p)

B3LYP/

6-311++G(2d,p)

B3LYP/

aug-cc-pVTZ

Re lative i n te n s it y

Relative energy (cm

^-1

)

0 4000 8000 12000 Phosphorescence spectroscopy of 1-fluoronaphthalene

B3PW91/

6-311++G(d,p)

B3PW91/

6-311++G(2d,p)

B3PW91/

aug-cc-pVTZ

Re lative i n te n s it y

54

圖 3. 35 模擬的 1-氟化萘磷光光譜與實驗光譜[4]比較圖，半高寬 200 cm^-1

在圖 3. 35 中，J. Ferguson 等人於 1954 年實驗所得的磷光光譜[4]，訊號以藍 色線條呈現，其光譜所測得的能量轉換成相對能量後，從 0 記錄到-3280 cm^-1。 模擬與實驗光譜圖相較的結果，在 0〜 -1000 cm^-1的訊號強度分布上，可以觀察 到峰線相當類似，其中有 2 個最明顯的躍遷譜帶，轉換成相對能量後，分別在

0 cm^-1、-465 cm^-1、-1399 cm^-1、-1612 cm^-1等位置，顯示了本研究使用的計算方 法，不僅可用於光電子光譜，對於磷光光譜也具有相當可靠性。

0 -3000 -6000 -9000 -12000

phosphorescence spectroscopy of 1-fluoronaphthalene

experiment

B3LYP/aug-cc-pVTZ

R el at ive int ensi ty

Relative energy (cm ^-1 )

在文檔中 National Taichung University of Education Institutional Repository:Item 987654321/2069 (頁 46-63)