平衡結構

圖 3. 1 1-氟化萘分子基態的平衡結構及原子標號[B3LYP/aug-cc-pVTZ]

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圖 3. 2 1-氟化萘離子基態的平衡結構及原子標號[B3LYP/aug-cc-pVTZ]

圖 3. 3 1-氟化萘三重態的平衡結構及原子標號[B3LYP/aug-cc-pVTZ]

圖 3. 4 1-氟化萘三重態的平衡結構及原子標號[B3LYP/6-311++G(d,p)]

本研究採取泛函數 B3LYP 及 B3PW91 的方法，搭配 6-311++G(d, p)、

6-311++G(2d,p)、aug-cc-pVTZ 三種基底函數分別計算，共得到六個計算方式。

由於資料繁多，各基組間的計算結果差異不大，故在本章僅針對部分基組資料進 行說明，其餘資料列於附錄中。

由圖 3.1 可知 1-氟化萘分子的結構，是由 10 個碳原子組成 2 個苯環，外圍 接有 7 個氫原子和 1 個氟原子，氟原子是接在一個α-位置的碳上(本研究標號為 C11)，所有的原子皆位於同一平面，對稱性隸屬於 Cs 點群，共有 19 個鍵長，30 個鍵角。

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分析討論，資料如附錄表 A-3。在鍵長部分，L1：C₁=C₂、L10：C₅=C₆、L14：

C₁₀=C₁₅ 這三組雙鍵的鍵長落在 137.00~137.08 pm 之間，L15：C₁₁=C₁₄ 雙鍵為 136.37 pm。L2：C₁=C₆、L4：C₂=C₃、L7：C₃=C₁₀、L8：C₄=C₅、L9：C₄=C₁₁、 L17：C₁₄=C₁₅這些共振雙鍵的鍵長落在 141.12~141.66 pm 之間，L6：C₃=C₄鍵長 稍長，為 142.81 pm。在碳碳之間因雙鍵的原子間作用力較大，鍵能比共振雙鍵 強，鍵長較共振雙鍵短，又 L15：C₁₁=C₁₄的這組雙鍵較其他三組雙鍵短，推論 為 F 接在 C₁₁上之故。L16：C₁₁－F₁₈單鍵鍵長為 135.29 pm。7 組 C－H 鍵長落 在 108.01~108.24 pm。

以下將附錄表 A1~表 A6 中，1-氟化萘分子基態、離子基態、三重態的鍵長 資料依序整理成表 3.1、表 3.2、表 3.3，並繪製如圖 3.5、圖 3.6、圖 3.7，進行六 種基組計算結果的比較。以相鄰兩原子為一組，可分為 19 組鍵長，即為橫坐標 的 L1~L19，縱座標則表示該組別的鍵長長度。

表 3. 1 不同基組下 1-氟化萘分子基態的平衡鍵長

圖 3. 5 不同基組下 1-氟化萘分子基態的平衡鍵長比較圖

100 105 110 115 120 125 130 135 140 145 150

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

鍵長 (pm)

組別 L1~L19

1-氟化萘分子基態平衡結構

B3LYP/6-311++G(d,p) B3LYP/6-311++G(2d,p) B3LYP/aug-cc-pVTZ B3PW91/6-311++G(d,p)

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表 3. 2 不同基組下 1-氟化萘離子基態的平衡鍵長

圖 3. 6 不同基組下 1-氟化萘離子基態的平衡鍵長比較圖

100 105 110 115 120 125 130 135 140 145 150

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

鍵長 (pm)

組別 L1~L19

1-氟化萘離子基態平衡結構

B3LYP/6-311++G(d,p) B3LYP/6-311++G(2d,p) B3LYP/aug-cc-pVTZ B3PW91/6-311++G(d,p)

表 3. 3 不同基組下 1-氟化萘三重態的平衡鍵長

圖 3. 7 不同基組下 1-氟化萘三重態的平衡鍵長比較圖

100 105 110 115 120 125 130 135 140 145 150

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

鍵長 (pm)

組別 L1~L19

1-氟化萘三重態平衡結構

B3LYP/6-311++G(d,p) B3LYP/6-311++G(2d,p) B3LYP/aug-cc-pVTZ B3PW91/6-311++G(d,p)

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根據圖 3.5、圖 3.6、圖 3.7 所示，可以發現 1-氟化萘的分子、離子和三重態，

在平衡鍵長的比較圖上，同一種狀態使用不同基組計算的結果間並無顯著之差異。

平均來看，碳與碳之間三重態的鍵長最長，離子態次之，基態鍵長最小，依序是

141.03 pm、140.26 pm、139.90 pm；碳與氫之間則是基態的鍵長最長，離子態次 之，三重態鍵長最小，但差異甚小，依序是 108.33 pm、108.29 pm、108.28 pm，

這是由於電子是由π鍵所游離，不牽涉到 C-H 鍵的緣故。L16(C-F)在六種計算方 法的結果皆為分子態的鍵長最長，三重態次之，離子態最小，平均值分別為 135.10

pm、134.65 pm、131.37 pm，推測是因為 F 電負度大的關係。

在鍵角部分，以下將附錄表 A1~表 A6 中，1-氟化萘分子基態、離子基態、

三重態的鍵角資料依序整理成表 3.4、表 3.5、表 3.6，並繪製如圖 3.8、圖 3.9、

圖 3.10，進行六種基組計算結果的比較。橫坐標的 A1~A30 代表 30 組鍵角，縱 座標則表示該組別的鍵角角度。

六個基組所計算出來的鍵角沒有顯著差異，三種狀態中，最大鍵角都在

A22(∠C₄C₁₁C₁₄)，最小鍵角則都位於 A11(∠C₃C₄C₁₁)。

以上對於 1-氟化萘的分子、離子和三重態的結構分析，以分子軌域的角度來 觀察平衡結構的變化，結構差異並不甚大。觀察 1-氟化萘三種狀態的最佳化平衡 結構，鍵長的部分都是 C─H 單鍵最短、接著是 C─F 單鍵、再來為 C＝C 雙鍵，

而碳與碳的共振雙鍵最長。推測造成鍵長或鍵角變化的因素有：F 原子的強拉電 子現象；C＝C 雙鍵的形成或打開；氫、碳、氟三種原子大小的立體空間效應。

表 3. 4 不同基組下 1-氟化萘分子基態的平衡鍵角

100 105 110 115 120 125

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

鍵角 ( °)

1-氟化萘分子基態平衡結構

B3LYP/6-311++G(d,p) B3LYP/6-311++G(2d,p) B3LYP/aug-cc-pVTZ B3PW91/6-311++G(d,p) B3PW91/6-311++G(2d,p) B3PW91/aug-cc-pVTZ

30

表 3. 5 不同基組下 1-氟化萘離子基態的平衡鍵角

圖 3. 9 不同基組下 1-氟化萘離子基態的平衡鍵角比較圖

100 105 110 115 120 125

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

鍵角 ( °)

組別 A1~A30

1-氟化萘離子基態平衡結構

B3LYP/6-311++G(d,p) B3LYP/6-311++G(2d,p) B3LYP/aug-cc-pVTZ B3PW91/6-311++G(d,p) B3PW91/6-311++G(2d,p) B3PW91/aug-cc-pVTZ

表 3. 6 不同基組下 1-氟化萘三重態的平衡鍵角

100 105 110 115 120 125 130

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30

鍵角 ( °)

1-氟化萘三重態平衡結構

B3LYP/6-311++G(d,p) B3LYP/6-311++G(2d,p) B3LYP/aug-cc-pVTZ B3PW91/6-311++G(d,p) B3PW91/6-311++G(2d,p) B3PW91/aug-cc-pVTZ