量子化學計算方法

2.1.1 研究流程

首先我們利用 GaussView 畫出 1-氟化萘的分子結構，並且對各個原子標號，

輸出描述各原子間鍵長與鍵角的 Z 矩陣(Z-matrix)。使用 Gaussian 09 套裝軟體[37]

計算出分子最穩定的幾何結構與振動頻率。得到萘分子基態、離子基態與三重態 的最佳化平衡結構與振動頻率後，利用 FCF 計算公式，預測光譜的強度分布型 態，再用 OriginPro7 軟體繪製模擬的 1-氟化萘分子的光電子光譜圖及磷光光譜圖，

然後與實驗光譜圖比較分析。最後採用 CBS-QB3 及 CBS-4M 兩種方法來計算 1-氟化萘分子、離子及三重態的絕熱游離能(adiabatic ionizationenergy, AIE)和激發 能。

2.1.2

密度泛函理論（density functional theory, DFT）[38]的理論基礎主要是根據

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理 論 假 設 多 電 子 體 系 符 合 波 恩 - 奧 本 海 默 近 似 法 (Born-Oppenheimer

approximation)[41]，亦即一個多電子體系，其電子的運動和能量與原子核的運動 和能量，是可以相互分離的。傳統的全始計算上解薛丁格方程式包含 3×N 個變 數（N 為電子數），當分子的電子數大到一定程度，方程式就會變得複雜難解。

而 DFT 跟系統大小無關，電子密度可利用一個三維空間座標的函數 E[ρ(x,y,z)]

求得，其中 E 代表能量，ρ代表電子密度，x,y,z 代表位置，故計算效率較佳。

1965 年 Kohn-Sham 方法發表[42]為了求得更準確的動能，把多電子轉化成多個 單電子，將電子間的交互作用作為相關的動能與位能，進一步修改了 Hohenberg 與 Kohn 的理論中的誤差。

DFT 的方法在 Hartree-Fock 全始計算(ab initio calculation)的近似基礎上進一 步利用電子密度來描述電子間交互作用以及電子間的關聯性(electron correlation)，

因此也更加準確的描述多電子系統，故所預測的能量及其他物理量較 HF 精確，

為近年來被廣泛使用的量子化學計算方法。

2.1.3 泛函數

本研究選用的泛函數有二，為混合型泛函數[43]，如下：

B3LYP（Becke style three-parameter density functional theory with Lee-Yang-Parr correlation functional）B3 代表三參數交換泛函數[44]，並混合採用 LYP 非侷域相 關泛函數[45]。此種方法利用 Hatree-Fock （HF）的交換函數與密度泛函理論

（DFT）進行混和所得到的新函數，進行計算後所得到的修正能量為 HF 交換

能與 DFT 能混合後的結果，因此使用 B3LYP 計算法比單獨使用 HF 計算法，

更能得到精準的能量值，

B3PW91(Becke style three-parameter density functional theory with Perdew-Wang 1991 correlation functional) B3 代表三參數交換泛函數，PW91 是 1991 年由 Perdew-Wang 提出的非侷域（non-local）相關泛函數[46]。

2.1.4 基底函數組

基底函數組（basis set）是以數學形式表達分子軌域的特性，用來組合建構 波函數。選用不同的基底函數組會影響到計算結果的準確度和計算時間，折衷兩 者，本研究使用的基組為 Pople 等人[47]所提的 6-311++G(d, p)、6-311++G(2d,p) 與 Dunning 等人[48]提的 aug-cc-pVTZ 三種基組，分別與泛函數 B3LYP 及 B3PW91 搭配，共得到六個計算方式。所有的量子化學計算皆以 Gaussian 09 軟體進行。

基底函數以 6-311++G(d, p)為例：最前面的 6 代表描述內殼層軌域用 6 個初 始高斯函數線性組合；311 表示價殼層軌域是由 3 個基底函數所構成，且這些基 底函數各有 3、1、1 個初始高斯函數組合成。第一個+號代表氫以外的其他原子 加擴散函數，第二個+代表氫加擴散函數，這可讓電子分布於較大空間；(d, p)代 表加入了極化函數，也就是加入更高角動量的軌域型態，讓電子的分布型態更加 靈活，讓電子分布於不同位向，以求能更近似真實的軌域特性。基底函數以

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2.1.5 完備基組極限

Petersson 等人開發了許多完備基組極限的計算方法，用於非常精確且複雜 的能量計算，簡稱 CBS 法[49]。CBS-QB3 是 Petersson 等人[50]於 1998 年開 發的化學計算模型，使用密度泛函數 B3LYP 的幾何形狀和頻率來進行能量計算，

大幅提高能量計算結果的可靠性與精確性，此模型適用於化學反應的過渡態。

CBS-4M 是 Petersson 等人[51]於 1999 年開發的最新化學計算模型，使用最低 群體定位方法，雖然此法的精確度比其他模型低，但可適用於更大的系統，而且 修改了幾個問題後，更是提高了 CBS-4M 和 CBS-QB3 的計算可靠性。

本研究的絕熱游離能和激發能藉著 CBS-4M 及 CBS-QB3 方法計算，若經由

CBS 法所求得 1-氟化萘分子態的平衡結構能量為 E1CBS、1-氟化萘離子態的平衡 結構能量為 E2CBS、1-氟化萘三重態的平衡結構能量為 E3CBS，則分子的絕熱游離 能(Adiabatic ionization energy, AIE)及激發能，公式為：

游離能 E^Ｉ=

E

E

E

E

須注意的是，所有計算輸出的能量單位都是 Hartree(626.5095 kcal/mol)，其與電 子伏特間可用 Eh = 27.21138505 eV 的公式做轉換。