利用 PEDOT:PSS 旋轉塗布而成的奈米電極應用於有機太陽能電池

4-1 元件製作

圖 4-1 所顯示的就是元件結構的示意圖，我們選用擁有 260nm 厚、片電阻只有 4 /square 的 ITO 玻璃，並利用 e-gun 斜向沉積法製作奈米電極。ITO 奈米柱長度約略 100nm~150nm，

成長環境是在 250℃，開始啟動蒸鍍前的真空度為 10^-6 torr，而蒸鍍過程為 10^-4torr，成長過程通入 1sccm 的純氮氣，以提供缺氧的環境以利 VLS 成長。之後，利用清潔劑、DI water、

DI water 置於超音波震盪器清洗我們已長成的 ITO 奈米柱詴片，各 30 分鐘，結束後放入烘箱直到乾。再來利用 UV ozone 將 ITO 表面做些表面處理 15 分鐘，以讓基板擁有更好的親水性，之後，利用 spin-coater 將 PEDOT:PSS 甩在 ITO 奈米柱上，而轉速是 4000 轉每分鐘，持續 40 秒，並用 Hot plate 烤 30 分鐘 120℃，將內部水氣蒸散掉，以方便進入手套箱完成後續製程。而甩完 PEDOT:PSS 後的 SEM 圖如圖 4-2 所示。再來就是在充滿氮氣的手套箱作業，

一來是避免有毒溶劑直接吸入對身體有害，二來避免材料因為空氣中的氧和水而造成特性劣化，我們利用 1:1 2%的重量百分濃度，用 Dichlorobenzene 當作溶劑製造 P3HT:PCBM 的材料當作光吸收層，以每分 600 轉持續一分鐘，在用 4000 轉 1 秒，將主動層材料甩在 PEDOT:PSS 上。第一步主要是將材料均勻甩在詴片上，然後第二步是削薄。之後用培養皿罩住使其達到慢乾的效果，約略 30 分鐘，之後再送到 hot plate 上以 130℃烤 30 分鐘 aneal，最後送出手套箱，將半成品送進熱蒸鍍機，分別鍍上 30nm 的 Ca 與 60nm 的 Al 完成詴片，並量測 IV 及 EQE。

圖 4-1 元件結構示意圖，可以看到埋入式奈米電極深入主動層，使電洞收集路徑變短，提升

有效遷移率，進而提升了電子電洞的遷移率平衡，以達到效率及光電流收集的改善。

圖 4-2 利用 Spin coater 將 PEDOT:PSS 甩上 ITO 奈米柱上的 SEM，雖然可以看到奈米柱的確有覆蓋一層 PEDOT:PSS，但是是否是完全覆蓋，無法從此圖得知。

而以下即是我元件製程的流程。

ITO Nanorods/ITO Film

E-gun Evaporation Cleaning

Ultrasonic Cleaner Surface Modification

UV-Ozone Cleaner PEDOT:PSS Covering

Spin-Coating Sample Baking

Hot Plate (120℃)

4-2 元件效率特性

為了能驗證此種氧化銦錫奈米結構電極在有機太陽能中的特性，我們分別在一倍(1X sun) 標準光源(Air Mass 1.5 Globe, AM1.5G,100mW/cm²)的條件下及五倍聚光光源(5X

suns,500mW/cm²)的強度下，進行了元件轉換效率的分析，並在相同的製程條件下與傳統的氧化銦錫薄膜電極的有機太陽能電池作比較。其量測曲線，如圖 4-3 所示，分析結果列於表 4-1。

根據電流密度(Current density)對電壓(Voltage)的分析，在一倍的標準光源照射下，埋入式電極的有機太陽能電池其光電流較薄膜電極的有機太陽能電池增加了 14%。這是由於兩種原因: (1)埋入式電極優異的立體收集的效果 (2)埋入式電極，深入了光吸收層，因此對於收集電洞的 PEDOT:PSS/ITO 電極，收集的路徑減短，因而增加了電洞的有效遷移率，使其與原先較高的電子遷移率達到更加平衡的情形，因此更提升了效率，然而在本實驗，我們並未針對此可能性去設計實驗驗證，不過在使用電鍍方式形成 PEDOT 的元件有完整的實驗佐證。埋入式電極具有較高的電荷收集率，從圖 3-12 中的 CAFM 中，我們可以觀察到奈米柱附近擁有

P3HT:PCBM Covering

Spin-Coating Slow Dry

Petri Dish Covering Anealing

Hot Plate (120 ℃) Ca Deposition (30nm)

Thermal Coater Al Deposition (60nm)

Thermal Coater

較強的局域性電場，而這電場可以幫助載子的收集，並使得串連電阻(Series resistance, R¬s) 下降了 38%，因此提升了元件的光電流特性。不過，此種埋入式電極的有機太陽能電池元件在填充因子(Filling factor, FF)有少許下降，這乃是由於並聯電阻的下降(Shunt

resistance, Rsh)，而下降的原因仍然不明，或許有可能在製造 PEDOT:PSS 或 P3HT:PCBM 薄膜時，無法完美的包覆奈米柱，造成 ITO 電極直接與背電極接觸，造成額外的電路提供載子做複合。總體來看，此種埋入式電極有機太陽能電池在一倍的標準光源照射下，仍提升了元件轉換效率達 10%。(其中表 4-1 內部所有串聯電阻與並聯電阻的計算，我是根據圖 4-3 的曲線，利用多項式 fitting 的方法，將四條曲線用多項式表示，並分別取一次微分後，對於串聯電阻就是 Voc 點的一次微分導數值 ^dV_dI at Voc，而並聯電阻就是在零伏特的位置得到一次微分導數之結果 ^dV_dI at V = 0。)

圖 4-3 元件在一倍及五倍光強下的特性

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 -80

-60 -40 -20 0 20

Film Cell (1x) Rod Cell (1x) Film Cell (5x) Rod Cell (5x)

C u rr e n t D e n s ity ( m A /cm

)

Voltage(V)

表 4-1 元件在一倍與五倍光強下的特性表

而為了瞭解奈米結構是否會造成 P3HT:PCBM 的結晶改變，我們特別去從事了 X 光繞射分析，希望藉由這樣的量測得知 ITO 奈米柱是否會影響其形貌結構。而如圖 4-4 所示，所量測的數據並沒有顯現出對於 P3HT 結晶特性有明顯的差距，而 PCBM 的部分由於他是屬於小分子，

因此並不會有結晶性存在，因此這數據所意涵的是 P3HT 為主。而會造成晶體結構沒有重大變化的原因主要是因為 ITO 奈米柱的間距大概是數十到數百個奈米，這尺度已經遠大於 P3HT 自己本身的晶格長度，因此我們不認為這奈米結構會帶給 P3HT 有甚麼特別的影響，而這數據也支持我們的想法。然而，X 光繞射分析只能針對晶體情況給個大概的估計，倘若要真正的去分析這一部份，我們必頇選用高解析度的穿透式電子顯微鏡的辦法來觀測，可惜我們當時沒有這類的技術支援。

圖 4-4 X 光繞射分析圖形，藉此我們可以觀察到擁有 ITO 奈米柱的元件並不會給予 P3HT:PCBM

4 5 6 7 8

300 400 500 600 700

D iffra cti on In te nsi ty (a .u .)

2-Theta (^o) Planar Electrode Nano-Electrode

晶體上明顯的差異，相比於傳統 ITO 薄膜元件。

為了更進一步的分析此種埋入式電極對於載子收集的特性，利用光學系統聚光 5 倍進行元件轉換效率的量測(如圖 4-3 及表 4-1 所示)，在聚光的條件下，對於傳統平面電極元件而言，只能上升 4%，但對有擁有埋入是奈米電極卻擁有高達 36%的改善，擁有這樣的差別主是在於奈米電極可以緩和 Spaced charge limit condition 的效應。

圖 4-5 Spaced charge limit condition 效應在五倍太陽光元件內部的示意圖，其中 Low h ，代表著傳統平面薄膜電極的元件，而 Highh 則表示擁有埋入式奈米電極的元件。可以看到奈米電極可以改善 Spaced charge limit condition 的效應。

由式 2-1 我們可以得知照光下所得到的電流值，是光子轉換電流減去暗電流。因此倘若我們要分析光子轉換電流的特性，我們必頇要減去暗電流，而雖然從一般的 IV 曲線觀察在零伏特附近的電流曲線時，看似只是一條水平線，但是其中我們可以藉此分析電流損耗的機制及原理，因此特別針對零伏特以下的電流數據取對數來分析。而圖 4-5 即是將照光電流減去暗電流對應反向電壓所作的 log-scale 圖，在理想的元件而言，此曲線會以綠色曲線的形式呈現，但是當發生了 spaced-charge limit condition 效應時，元件的曲線會遭遇到限制，

Photocurrent (mA/cm2 )

V_o-V (V)

I II III

High μ_hSCL J_ph Low μhSCL Jph

J_phwithout SCL

Photocurrent: J_ph J_ph= J_L- J_D

J_L : Light Current J_D : Dark Current V_o: Jph (V_o)=0

如圖紅色線及藍色線所示。對於一倍太陽光強下的元件而言，幾乎不會造成電流限制的情形，

因此 Fill Factor 都能夠保持相當良好，但是當光強提升至五倍強度時，元件內部會產生相當對的載子(照理說我是原來的五倍)，然後在第二章有提過有機材料儘管會導電，但傳導特性仍然不良，因此過多的載子假設無法在一瞬間順利導出的話，便會在內部產生累積，而產生了 spaced-charge limit 的現象。這也是為何，當不論擁有奈米電極或傳統平面電極的元件遭受到五倍光強照射時，Fill Factor 會下降的如此嚴重，因為內部載子產生累積，並發生嚴重的複合，使的並聯電阻變小，讓整體的 Fill Factor 劣化。然而，雖然兩者不同電極的元件 Fill Factor 都只有 50%左右，但是擁有奈米電極的元件電流收集卻改善許多，這以圖 4-5 的模型來解釋相當合理。因為擁有奈米電極的元件，電洞遷移率較高，且收集載子的效率也較優異，因此可以減緩元件內部載子的累積，進而舒緩了 Space charge 所造成的電流限制，所以能夠收集的光電流也就因此增加了。這也是為什麼擁有奈米電極的元件在五倍太陽光強下可以有較明顯的效率及電流的改善。

圖 4-6 元件在五倍太陽光強連續照射下的效率變化圖，顯示出擁有奈米柱電極的元件，其元件效率劣化速度來的比傳統電極慢上一倍。

4-3 元件壽命分析

此外，我們也針對元件在聚光條件下的元件壽命進行量測。如圖 4-6 顯示，埋入式電極的有機太陽能電池元件在五倍太陽光強下量測，其輸出效率衰減到 80%的時間較薄膜式電極

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

60 70 80 90 100

Rod Cell Film Cell

Normalized Efficiency (%)

Time (min.)

的有機太陽能元件增加了一倍。這個元件壽命提升的原因可能是來自奈米結構電極提升了載子收集的速度，進而減少元件內部電荷累積所產生的影響。之所以會造成元件效率的遞減，

是因為長期在高光強的光照下，載子無法有效的疏解，因此易在電極與光吸收材料接面處，

或者光吸收材料內部作累積，因而容易產生反向電場，或造成更大的光復合，造成光電流的耗損，及效率的減少，如圖 4-7 所示。而奈米電極靠著本身局部性電場所提升的電荷收集能力，以及深入材料內部造成載子遷移率更加平衡，這兩項因素使的元件在長時間光照下仍可保有相當不錯的元件特性。

圖 4-7 造成長時間照射下，元件效率遞減的原理示意圖。當長時間照光時，載子在材料內部傳輸緩慢，容易在電極或者材料內部處作累積，因而會產生反向電場和嚴重複合，阻礙電荷的收集，因而造成效率下降。

Transparent Electrode

Top Electrode

-+ +

+ + +

-Electrical field block the carrier transport

第五章利用 PEDOT 電化學沉積而成的奈米電

在文檔中利用氧化銦錫奈米柱提升有機太陽能電池轉換效率 (頁 44-52)