5-1 利用電化學沉積 PEDOT 於氧化銦錫奈米柱
我們之所以選用這樣的方式電鍍電洞傳輸層，是因為利用成長的方式使的材料能夠更加 均勻性的覆蓋在奈米電極上，假若使用 spin-coating 的方式，雖然從我們的實驗結果來看，
也是有辦法做到，但是成功的條件太過嚴苛，因此重複性很低，這對於產業製程來說是一大 致命傷，且利用旋塗時，有百分之 70 以上的材料通通都浪費掉了，這也是缺點。就是因為如 此，我們才特別選用電化學沉積或者是電化學聚合的方式來製作奈米電極上的電洞傳輸層。
其實所謂電化學沉積 PEDOT，就是提供電能使溶液內的 EDOT 單體，逐步作聚合的動作。
圖 5-1 及是電聚合實驗架構，我們使用一個 power supply 提供電壓電流，並架設一個類似電 鍍的設備，其中包含參考電極(reference electrode)、工作電極(working electrode)和對 等電極(counter electrode)。並且我們會選定好溶劑，然後加入易游離的材料進去，使整個 液體形成電解液，之後放入單體 EDOT，在開始實施電聚合時，所有的反應會在電極附近開始 運作，因此最後 PEDOT 即會生成在電極附近，如圖 5-1(b)所示。
圖 5-1 電化學沉積或者稱做電化學聚合的架構及原理示意圖。我們會使用類似電鍍金屬的器 材，並在電解液中加入單體 EDOT，而反應基本原理即是靠電能使材料本身形成氧化還原反應，
讓 EDOT 聚合成 PEDOT，而這些反應會在電極附近完成。
41
圖 5-2 所描述的就是電聚合發生時，每一個反應步驟的細節。第一步是先靠電壓把內部 雙鍵打斷，第二部便是將兩氫離子丟棄最聚合的動作，在不斷的重複，一變二、二變四如此 下去，便形成 PEDOT 的結構。
圖 5-2 電聚合發生時，每一個反應步驟的細節。第一步是先靠電壓把內部雙鍵打斷，第二部 便是將兩氫離子丟棄最聚合的動作，在不斷的重複，一變二、二變四如此下去，便形成 PEDOT 的結構。
圖 5-3 本實驗利用三端電鍍裝置電聚合 EDOT 為 PEDOT 於 ITO 奈米柱上。三電極分別是:工作 電極(working electrode)、參考電極(reference electrode)，及對等電極(counter electrode)。
200nm
ITO Film Active Layer
Anode
Counter ITO
PEDOT Film EDOT Monomer
200 nm
(a) (b)
Capped Metal
42
本研究用來電聚合 PEDOT 的結構示意圖如圖 5-3 所示。我們用 0.01M 的單體 EDOT 溶於 0.1M 的 LiClO4與 Acetonitrle 的溶液中，並用鉑金當作對等電極(counter electrode)、Ag/Ag+ 的參考電極(reference electrode) (用 0.01M AgNO3 與 0.1M TBAClO4以 Acetonitrile 溶之)，
並用 ITO 奈米柱成長在 ITO 薄膜的詴片當作工作電極(working electrode)。而整個實驗我們 是給定電壓 1.1 伏特，控制不同的電荷數來達到不同厚度的 PEDOT 薄膜。
在電聚合的過程中，聚合電壓代表著聚合時所提供的能量，由於任何化學反應都有著所 謂的活化能，也就是必頇要突破某個位能障礙，才能夠讓反應繼續進行，而對於此 PEDOT 聚 合實驗而言，電壓即是扮演著突破位能的角色。假若電壓設定過小，則反應無法進行；但如 果電壓過大，反應雖然會進行，但可能伴隨著其他反應夾雜其中(因為同時也啟動了其他化學 反應：比如說電解到水，而產生了氫氣)，如此一來，內部的材料可能會變質，而無法達到良 好的電性，甚至實驗無法控制，造成每次結果不一樣的情形。而電量扮演的角色就是控制不 同厚度的 PEDOT 薄膜，由於在一般的電鍍反應式當中也會有電荷轉移的情形，因此電荷的轉 移多寡，決定了反應的量，因此也控制了薄膜形成的厚度。而電流則是決定了反應了快慢，
由於我們所設定的電量都是數百微庫倫，頂多數毫庫倫，因此假設電流大小過大時，反應一 瞬間就結束，也代表著反應速度極快，這其中的壞處就是，我們無法好好的控制這樣的製程，
包括薄膜的厚度，甚至是包覆的均勻性影響更是嚴重。如何有效的將 PEDOT 電化學沉積在奈 米結構上，必頇要控制其成長速度，讓他緩慢成長，然而太慢又會造成外界的擾動使出來的 元件效果不彰，一般而言，我們控制的成長時間約略 5~30 秒左右。另外，在電鍍元件內部所 產生的電力線密度也決定了速度快慢，也就是電場越強時，所能夠提供的單位位能(或者是聚 合能量)就越高，因此，造成聚合速度過快，而圖 5-4 即是由於成長速度過快，造成覆蓋率不 佳的結果。此詴片是 300nm 的 ITO 奈米柱成長在 260nm 的 ITO 薄膜上，並以 1 秒的時間成長 2 毫庫倫厚度的 PEDOT 上去，我們可以觀察到在 ITO 奈米柱之間形成相當多的連結網狀結構，
造成這樣的結果，是源自於 ITO 奈米柱在尖端電場較密集，因此在電化學沉積時，ITO 奈米 柱頭附近的電場使反應速度太快，造成在 ITO 奈米柱底端尚未完整覆蓋時，上方便已經形成 孔洞形網狀結構了。這樣的結果對於元件效率而言，可能會造成上方的 P3HT:PCBM 無法均勻 覆蓋整個奈米電極結構，如此一來，便不會有埋入式電極的任何效果。因此對於成長 PEDOT
43
時，聚合的速度控制是相當重要的。
圖 5-4 電聚合電量 2 毫庫倫於 300nm 的 ITO 奈米柱上。我們可以觀察到 PEDOT 在 ITO 奈米柱 頭上形成網狀結構，相互連結，造成這樣的結果是由於 ITO 奈米柱在尖端電場較於密集，因 此電聚合時的成長速度也較快，造成柱頭上形成交互織節的情形。
圖 5-5 應用於有機元件的實際 ITO 奈米柱成長 PEDOT 的 SEM 形貌圖。(a)沒有任何 PEDOT 的 奈米柱 (b)設定電聚合電量為:25 微庫倫 (c) 50 微庫倫 (d) 250 微庫倫 (e) 500 微庫倫 (f) 500 微庫倫成長在傳統 ITO 薄膜電極上。圖中的 Scale bar 為 200nm。
在實際的元件應用，我們利用不同聚合電量來優化擁有奈米電極及傳統平面電極的元件，
而不同電量所形成的 SEM，如圖 5-5 所示。圖(a)單純就是 ITO 奈米柱，並無 PEDOT；(b)是以 25 微庫倫電鍍而成的情形，我們可以觀察形貌幾乎沒變，但是可以感覺的出來 ITO 奈米柱上
200nm (a)
200nm (b)
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
44
面已經有另外一個物質存在；(c)是 50 微庫倫，可以看出鍍上去量稍稍有變多，且可以看到 電聚合對奈米結構所造成的平坦化；(d)是 250 微庫倫，可以看到奈米柱頭上形成的網狀結構 的情形越來越明顯；(e)則是 500 微庫倫，而(f)是 500 微庫倫成長在平面 ITO 薄膜上，(e) 與(f)相比之下，表面形貌越來越像，這代表著 ITO 奈米柱逐漸被電聚合成的 PEDOT 平坦化，
當電量逐漸升高時，由於奈米柱頭附近因為尖端放電的原理照成局域性的電場較強，因而成 長的速度來的比底下的還要快，最後隨著電量的增加，有無奈米電極的差別也就逐漸變小，
對於元件而言奈米電極的效果就逐漸減低。
圖 5-6 應用於有機元件的實際 ITO 奈米柱成長 PEDOT 的 AFM 形貌圖。(a)沒有任何 PEDOT 的奈 米柱 (b)設定電聚合電量為:25 微庫倫 (c) 50 微庫倫 (d) 250 微庫倫 (e) 500 微庫倫 (f) 500 微庫倫成長在傳統 ITO 薄膜電極上。
而圖 5-6 即是圖 5-5 的 AFM 對應圖。由於 AFM 探針反應時間的關係，對於高深寬比(aspect ratio)的結構，量測探針會因此失真。意思就是，假設結構太密，或者太過細高，探針就無 法隨著奈米結構的表面起伏去做上下的量測，因此所得出來的形貌就會低估，這現象如同圖 5-6(a)所顯示，儘管 ITO 奈米柱高達 100nm 以上，roughness 卻只有 11.2 奈米。然而，當鍍
45
上了 PEDOT 以後，便改變了奈米柱之間的密度(因為有些較短的奈米柱被 PEDOT 覆蓋過去)，
使的奈米柱間的距離拉大，因而越來越能夠反應真實形貌，如圖 5-6(b)所示，其平均
roughness 高達 16.71 奈米。而從圖 5-6(c)-(e)，我們可以觀察到，隨著 PEDOT 的厚度越厚，
平均 roughness 也越少，這也代表著 ITO 奈米柱越來越平坦，而(e)與(f)比較可以知道，兩 著 roughness 也越來越接近。
圖 5-7 500 微庫倫電量的 PEDOT 沉積在 ITO 奈米柱上所拍的 TEM，以及 EDS 元素分析，我們 可以看到在奈米柱上頭的確有 PEDOT 的存在(因為 EDS 出現硫 S 訊號)，因此我們相信這樣的 製程，的確有將 ITO 奈米柱作均勻的包覆。而 scale bar 是 20nm。
另外，為了要驗證 PEDOT 有均勻的鍍在 ITO 奈米柱上，我們利用 TEM 中的 EDS (energy dispersive spectroscopy)來分析其中的元素，觀察是否有硫的存在，因為硫是 PEDOT 中特 別的元素，且能夠與其他的背景訊號有很大的區別。而圖 5-7 即是我們針對 PEDOT 以 50 微庫 倫電量聚合在 ITO 奈米柱，並觀察中間部分看看是否有硫的訊號，結果的確有發現其存在，
因此我們可以證明，這樣電聚合的方式，的確可以將 PEDOT 很均勻的覆蓋在 ITO 奈米柱上，
形成良好的奈米電極。
46
5-2 元件製作
圖 5-8 所顯示的就是元件結構的示意圖，我們一樣選用擁有 260nm 厚、片電阻只有 4
/square 的 ITO 玻璃，並利用 e-gun 斜向沉積法製作奈米電極。ITO 奈米柱長度約略 100nm~150nm，成長環境是在 250℃，開始啟動蒸鍍前的真空度為 10-6 torr，而蒸鍍過程為 10-4 torr，成長過程通入 1sccm 的純氮氣，以提供缺氧的環境以利 VLS 成長。之後，利用清潔劑、
DI water、DI water 置於超音波震盪器清洗我們已長成的 ITO 奈米柱詴片，各 30 分鐘，結 束後放入烘箱直到乾。再來利用 UV ozone 將 ITO 表面做些表面處理 15 分鐘，以讓基板擁有 更好的親水性，之後，利用電化學沉積方式將 PEDOT 沉積在 ITO 奈米柱上，我們用 0.01M 的 單體 EDOT 溶於 0.1M 的 LiClO4與 Acetonitrle 的溶液中，並用鉑金當作對等電極(counter electrode)、Ag/Ag+的參考電極(reference electrode) (用 0.01M AgNO3 與 0.1M TBAClO4 以 Acetonitrile 溶之)，並用 ITO 奈米柱成長在 ITO 薄膜的詴片當作工作電極(working electrode)。而整個實驗我們是給定電壓 1.1 伏特，控制不同的電荷數來達到不同厚度的 PEDOT 薄膜。由於我們是使用電聚合的方式，為了避免聚合成的 PEDOT 會因為加熱而又再裂 解，此元件並「無高溫加熱」。
圖 5-8 整體元件示意圖
而沉積完 PEDOT 後的 SEM 圖即如圖 5-5 所示。再來就是在充滿氮氣的手套箱作業，一來 是避免有毒溶劑直接吸入對身體有害，二來避免材料因為空氣中的氧和水而造成特性劣化，
我們利用 1:1 2%的重量百分濃度，用 Dichlorobenzene 當作溶劑製造 P3HT:PCBM 的材料當作 光吸收層，以每分 600 轉持續一分鐘，在用 4000 轉 1 秒，將主動層材料甩在 PEDOT:PSS 上。
ITO nanorods coated with PEDOT
PEDOT Film
47
第一步主要是將材料均勻甩在詴片上，然後第二步是削薄。之後用培養皿罩住使其達到慢乾
第一步主要是將材料均勻甩在詴片上，然後第二步是削薄。之後用培養皿罩住使其達到慢乾