國 立 交 通 大 學
光 電 工 程 研 究 所
碩士論文
利用氧化銦錫奈米柱
提升有機太陽能電池轉換效率
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利用氧化銦錫奈米柱提升有機太陽能電池轉換效率
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研究生:徐敏翔 Student: Min-Hsiang Hsu
指導教授:余沛慈 教授 Advisor: Prof. Pei-chen Yu
國 立 交 通 大 學
光電工程研究所
碩 士 論 文
A Thesis Submitted to Department of Photonics & Institute of Electro-Optical Engineering College of Electrical Engineering and Computer Science National Chiao Tung University in
partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of Master in Electro-Optical Engineering
February 2011
Hsinchu, Taiwan, Republic of China
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利用氧化銦錫奈米柱提升有機太陽能電池轉換效率
研究生:徐敏翔 指導教授:余沛慈 教授交通大學光電工程研究所
摘要
在此研究當中，我們發展出一種氧化銦錫的奈米結構作為埋入式的電極應用在有機 高分子太陽能電池上。這種氧化銦錫柱乃是利用電子槍斜向蒸鍍法，在體異質接面(bulk heterojunctions)中提供三維電荷傳導路徑，可對低載子遷移率的電洞作有效率的收集， 進而達到光電流的增益，及元件壽命的延長。本篇論文分三個部分:(1)氧化銦錫奈米柱 材料特性分析 (2)使用「旋塗法」將 PEDOT:PSS 塗佈於氧化銦錫奈米柱製作埋入式電極 (3)和利用「電化學沉積」將 PEDOT 鍍在奈米電極上以完成元件的製作。 第一部分中，我們根據本實驗室之前的成果證實，氧化銦錫奈米柱成長機制乃由 Self-Catalyst VLS 的方式所長成的，藉由內部的錫扮演著催化的角色，使材料本身達 到利於生成奈米結構的條件。而由於有機太陽能電池屬於薄膜型元件，因此，我們所選 用的奈米柱高度僅僅 100nm~150nm 左右，但根據 TEM 結果顯示，此奈米結構仍然有結晶 特性。而根據四點探針的量測，成長在氧化銦錫薄膜上，並不會造成本身電性劣化，另 外，我們從事 Conductive AFM 的分析，也證明了 ITO 奈米柱擁有相當程度的導電特性， 且由於本身的柱狀結構所產生的局域性(localized)電場，可以增加元件載子的收集效 率。所以氧化銦錫奈米結構擁有相當的潛力應用於有機太陽能電池上。 如何有效的將電洞傳輸材料覆蓋在奈米結構上形成奈米電極，是一個關鍵的問題， 而本論文比較了旋轉塗佈及電化學沉積的方式，所製成的奈米電極之元件特性。第二部 分內，我們選用旋轉塗布的方式，將 PEDOT:PSS 覆蓋在氧化銦錫奈米柱上，而擁有此結 構的元件，在一倍強度(one-sun)及五倍強度(five-sun)的標準光源照射下，其轉換效 率分別達到 3.4%及 4.4%；相對於傳統的薄膜平面電極的有機太陽能電池，其轉換效率 提昇了 10%及 36%。此外，在五倍強度的光源照射下，元件壽命延長兩倍，達到約 110 分鐘。然而，旋轉塗佈方式易造成 PEDOT:PSS 厚度過厚，將奈米結構給填平，易造成元 件無法達到預期的效果，因此我們選用 PEDOT，利用電化學聚合的方式，達到均勻沉積 在奈米結構上，形成良好的奈米電極。 而使用電化學沉積法將 PEDOT 均勻覆蓋在奈米柱上，並形成埋入奈米電極的元件， 相對於傳統薄膜型電極而言，電流能夠達到 10.1%的提升，而效率擁有 13.1%的改善； 根據 SCLC 模型可知，光電流的提升乃是由於電洞遷移率的提升，並達到電子電洞遷移 率平衡所致。從 IQE 分析中我們了解，這奈米電極擁有全波段的提升 (400nm~650nm)。 且由變角度材料吸收頻譜和變角度效率分析，我們可以證實，此奈米結構更可以解決由 於太陽運行所造成元件電荷收集的劣化，並展現此氧化銦錫結構在現實元件應用的潛 力。ii
High Efficiency Polymer Solar Cells
Employing Indium-Tin-Oxide Nano-Columns
Student: Min-Hsiang Advisors: Prof. Peichen Yu
Institute of Electro-Optical Engineering, National Chiao Tung University
Abstract
In this paper, ITO nanorods are employed to serve as buried electrodes for organic solar cells. The embedded nano-electrodes allow three-dimensional conducting pathways for low-mobility holes, offering a highly scaffolded cell architecture in addition to bulk heterojunctions. According to different subjects, this thesis will be classified into three part: (1) The material analysis and characteristics of ITO nano-columns. (2) The properties of the device with embedded nano-electrodes, which are coated by PEDOT:PSS via spin-casting. (3) The results of analysis for the device with ITO nano-columns, uniformly covered by PEDOT via electrochemical deposition.
Firstly, the growth mechanism of ITO nanorods was previously demonstrated to be self-catalyst vapor-liquid-solid (VLS). The tin component in the ITO nanorods plays a catalyst to help the growth of nano-columns. Since the organic solar cells are thin-film photovoltaics, the height of ITO nano-columns is around 100nm~150nm. Despite the short heights, TEM analysis still showed the crystalline inside the ITO rods. Besides, based on the four-point measurement, the ITO nano-columns don’t degrade the original electrical performance of ITO film. Moreover, CAFM proved that the ITO nano-columns even show the excellent capability of carrier collection. Hence, ITO nano-columns exhibit great potentials for the application to organic solar cells.
How to effectively cover hole conducting layer onto the nanostructured electrodes is an essential issue. In this thesis, we compare two methods, spin-casting and electrochemical deposition, to fabricate the organic photovoltaics. In the second part, the power conversion efficiency of a organic cell employing spin-coating is increased to about 3.4% and 4.4% under
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one-sun and five-sun illumination conditions, respectively, representing an enhancement factor of up to 10% and 36% compared to a conventional counterpart. Also, the corresponding device lifetime is prolonged twice as much to about 110 min under five-sun illumination. However, spin-coating is easy to be planarize the nanostructure, eliminating the benefits of nano-electrodes.
In the last, we present evidence of balanced electron and hole transport in polymer-fullerene based solar cells by means of embedded indium-tin-oxide nano-electrodes. Enabled by a controllable electrochemical deposition, the individual nano-electrodes are uniformly enclosed by a PEDOT hole-conducting layer, allowing a relatively short route for holes to reach the anode and hence increasing the effective hole mobility. Besides, devices with ITO nano-columns show broadband enhancement in IQE against conventional planar electrodes. Moreover, nano-electrodes (NEs) even exhibit the wide-angle carrier collection, proved by higher Jsc at large incident angles and slower degradation in angular response of IQE, compared to the conventional planar electrodes. Hence, free-standing ITO NEs can’t only overcome the spatial restraint from the location of photo-generated carriers but achieve omnidirectional carrier harvesting, exhibiting the potential for the practical solar cell application.
iv
誌 謝
還記得當初只是抱著嘗詴的心態來到這實驗室，甚麼也不懂、甚麼也沒計畫，也運 氣很好地遇到對的人事物，讓我在這三年內累積實力，學會了研究生應該要有的方法。 回首過去，儘管過程辛苦，但也幸好身邊有許多人的支持與鼓勵，讓我能夠順利畢業。 首先，我得先感謝我的爸爸、媽媽、大姊及我的女友以蒂，若沒有你們在旁支持我， 我恐怕沒有辦法完成許多事情，由於我的個性古怪，往往一有壓力，整個情緒控管就會 跟著出問題，因此感謝你們的包容，在新竹求學的過程中，儘管或許無法真正的照顧你 們，且我有很多時刻無法一起參與你們的大小事情，但你們的愛讓我放心，讓我能夠無 後顧之憂的學習各樣知識，真的謝謝你們，簡單的說是你們成就了我。 另外非常感謝余沛慈老師，謝謝您讓我有幸進入這團隊，也十分感謝您給我的工作 和題目，更重要的是你亦師亦友地，不論在研究或者人生上面給予最直接的鼓勵和幫助， 有你的指導，我才能盡力朝著自己的目標前進，謝謝您的用心。在您的教導下，我進步 也成熟了不少，儘管或許還不能獨當一面，但已比同儕間出眾，我不認為我優秀，我認 為我運氣很好，有這樣的指導老師，一切都是您的安排:給我這樣的經歷和研究題材， 謝謝。 從大四到碩二這三年中間有幾位老師提點過我，其中包含研究團隊內的郭浩中老師、 清大材料的洪銘輝老師及中央研究院應科中心的朱志偉老師。其中感謝郭浩中老師在研 究中設備充足的供應，讓我們能夠將自己的想法盡力實現，此外，更加謝謝您平日的關 心及照顧，從我們之間許多的談話，我真的是受益良多。而洪銘輝老師的研究熱誠和令 人感到興奮的研究經歷，幫助我建立應有的研究態度:唯有這樣熱愛自己的工作，才能 夠激發出更多印像深刻的成果。也謝謝朱志偉老師提供有機製成設備讓我使用，並讓我 從中學習到許多的知識，也累積了許多好的成果。真的謝謝這些老師，你們提供了各式 各樣的知識與智慧，幫助我在未來的人生能夠走得更順更多采多姿。 我也感謝許多博班的學長，其中更包含閔安、家華、亭剛、Michael 和瑞晉學長， 謝謝你們這三年的照顧，能夠和你們共事，絕對是很幸運的一件事情，我從你們身上學 到了很多，我永遠記得和你們出國遊玩、開會、討論想法、做實驗的過程，我更會記得 我們有過好幾個晚上通宵達旦的聊天，就是因為大家都有壓力，所以只能待在實驗室這 樣忙裡偷閒，但這些真的是很棒的記憶。 這三年當中，來來往往也有好多同儕，我也不知道要怎麼要細數，我也很怕有遺漏， 不過謝謝你們在這枯燥的研究中，能夠給我歡樂，能夠聽我抱怨，能夠忍受我的脾氣， 因為你們的可愛和包容，讓我的研究所生涯圓圓滿滿。v
目 錄
摘要 (中文)……….………...i 摘要 (英文)………..…………..………..ii 誌謝………...………iv 目錄…………...………...……….……….v 圖目錄………...vii 第一章 序論及實驗動機………...1 1-1 再生能源的發展………...2 1-2 有機太陽電池之發展優勢……….….……….3 1-3 動機-埋入奈米電極的應用……… .... ..7 第二章 有機太陽能電池原理及量測………...9 2-1 太陽能電池的基本架構………..……….10 2-2 太陽能電池光電轉換原理………...………11 2-3 太 陽 能 電 池 元 件 常 用 參 數 定 義… … … . . . … … … … 1 3 2-4 有機太陽能電池原理………...………17 2-5 有機太陽能電池量測………...………21 第三章 氧化銦錫奈米成長與結構特性………...23 3-1 氧化銦錫奈米柱狀結構成長及生成機制………...…...….23 3-2 氧化銦錫奈米柱之特性分析………...…..….27 第四章 利用 PEDOT:PSS 旋轉塗布而成的奈米電極應用於有機太陽能電池……….32 4-1 元件製作………...…..…. 32 4-2 元件效率特性………...…..…. 34 4-3 元 件 壽 命 分 析… … ……… … … .. . … … ……… … ……… … ……… … . ... .38 第五章 利用 PEDOT 電化學沉積而成的奈米電極應用於有機太陽能電池……….40 5-1 利用電化學沉積 PEDOT 於氧化銦錫奈米柱……….………….…….……….40vi 5-2 元件製作………...…..…. 46 5-3 元 件 效 率 特 性… … ……… … … .. . … … ……… … ……… … ……… … . ... .47 第 六 章 結 論… … … . . … … … . . . 5 7 參考文獻………...58 發表成果………...61
vii
圖 目 錄
圖 1-1. 未來世界能源趨勢………..…..1 圖 1-2. M.A.Green 所提出關於未來太陽能電池發展的趨勢………2 圖 1 - 3 . 有 機 太 陽 能 電 池 的 可 撓 性… … … 3 圖 1-4. 單層有機太陽能電池結構和能階示意圖……….….3 圖 1-5. 雙層有機太陽能電池結構及其能階示意圖………4 圖 1-6. Bulk Heterojunction 結構及其能階示意圖………4 圖 1 - 7 . ( 左 ) 現 實 的 相 分 離 情 形 ( 右 ) 最 理 想 的 相 分 離 情 形… … … . . 5圖 1-8. 用 Toluene 當作溶劑所製成詴片的 SEM 和 AFM 圖.……….6
圖 1-9. 用 Chlorobenzene 當作溶劑所製成詴片的 SEM 和 AFM 圖.……….6
圖 1-10. 退火前(左)與退火後(右)P3HT:PCBM 的情形.……….7 圖 2-1. 太陽能電池的基本元件架構.……….9 圖 2-2. 二極體電場示意圖………..………11 圖 2-3. p-n 接面之光電轉換示意圖………....12 圖 2-4. 理想太陽能電池電路模型………13 圖 2-5. 單晶矽太陽能電池的電流電壓特性量測結果………..14 圖 2-6. (左) 光照後產生激子(中) Donor, Accpeter 結構式(右)各材料吸收光譜…18 圖 2-7. 能隙與轉換效率關係圖………18 圖 2-8. 各式有機太陽能電池結構………..………19 圖 2-9. (左)光致電子轉移(中)載子運輸於交錯式網路情形(右)電池結構…………20 圖 2-10. 太陽能量測機台的架構圖……….……….………21 圖 2-11. EQE 頻譜響應量測機台及示意圖……….………….………22 圖 3-1. 電子槍斜向沉積法腔體結構圖………23 圖 3-2. VLS 成長原理(Ge 奈米線)及相圖……….………24 圖 3-3. in-situ TEM 觀察 Ge 奈米線成長過程………24
viii 圖 3-4. ITO 奈米柱 self-catalyst VLS 成長機制………..………25 圖 3-5. 銦錫合金三像圖………26 圖 3-6. ITO 奈米柱成長過程………26 圖 3-7. 100nm-150nm 高的 ITO 奈米柱應用於有機太陽能電池元件內………27 圖 3-8. ITO 奈米柱的 TEM 圖………..………..………..……….………27
圖 3-9. ITO 奈米柱成長在 ITO 薄膜與純 ITO 薄膜的穿透率比較圖………28
圖 3-10. 次波長結構抗反射層原理示意圖………28
圖 3 - 1 1 . 氧 化 銦 錫 奈 米 柱 對 於 氧 化 銦 錫 薄 膜 霧 度 的 影 響………29
圖 3-12. 導電性原子力顯微鏡分析結果………30
圖 4-1. 元件結構示意圖………..………32
圖 4-2. PEDOT:PSS 甩上 ITO 奈米柱上的 SEM……….………33
圖 4-3. 元件在一倍及五倍光強下的特性………..………35
圖 4-4. X 光繞射分析圖形……… 36
圖 4-5. Spaced charge limit condition 效應在五倍太陽光元件內部的示意圖…37 圖 4-6. 元件在五倍太陽光強連續照射下的效率變化圖………..……38
圖 4-7. 造成長時間照射下，元件效率遞減的原理示意圖………….…….…….………39
圖 5-1. 電化學沉積或者稱做電化學聚合的架構及原理示意圖………..………40
圖 5-2. 電聚合發生時，每一個反應步驟的細節………41
圖 5-3. 本實驗利用三端電鍍裝置電聚合 EDOT 為 PEDOT 於 ITO 奈米柱上..………41
圖 5-4. 電聚合電量 2 毫庫倫於 300nm 的 ITO 奈米柱上………..………43
圖 5-5. 應用於有機元件的實際 ITO 奈米柱成長 PEDOT 的 SEM 形貌圖………43
圖 5-6. 應用於有機元件的實際 ITO 奈米柱成長 PEDOT 的 AFM 形貌圖…..………44
圖 5-7. 500 微庫倫電量的 PEDOT 沉積 ITO 奈米柱上所拍的 TEM，及 EDS 元素分析 45 圖 5-8. 整體元件示意圖………..………46
圖 5-9. 元件特性圖………..………48
ix 圖 5-11. PEDOT 對元件穿透率的影響………..………50 圖 5-12. 利用 Hole-only 元件量測 Hole 遷移率………51 圖 5-13. Jsc和載子遷移率比例關係圖……….………51 圖 5-14. 利用 RCWA 模擬計算的結果………52 圖 5-15. 元件電流與內部量子效應分析量測結果………..……53 圖 5-16. 量測出來的不同入射光吸收頻譜圖………..………54 圖 5-17. 量測及計算出來的不同入射角度之短路電流………55
圖 5-18. 用 RCWA 計算出來的 normalized generation rate 在斜角入射的情形.……56
x
表 目 錄
表 3-1. ITO 奈米柱成長於 ITO 薄膜與純 ITO 薄膜的片電阻量測………30 表 4-1. 元件在一倍與五倍光強下的特性表…. ……….36 表 5-1. 各元件的電子電洞遷移率比例………..………51
1
第一章 序論及實驗動機
全球暖化日趨嚴重是目前全世界最矚目的環境問題，為減緩暖化問題，首要是發展能源 科技與產業，並從改變能源的供應與使用方面著手節能減碳。目前世界上已有許多先進國家 積極推動太陽光電、風力發電等產業，德國、西班牙等，立法對再生能源提供獎勵，成功地 帶動相關產業發展。另外依據國際能源總署(IEA)之評估，預估 2005 至 2050 年節能減碳所衍 生之新能源產業投資額，累計將可達 4,500 兆美元，前瞻能源技術產業將會是下一個明星產 業。如何善用此契機，開發創新技術並創造商機，以快速嵌入全球綠色能源產業之分工布局， 已成為國際間各國競相角逐之課題。 過去由於人類大量使用石化能源，因而排放出大量的溫室氣體造成溫室效應，因此目前 無污染且能夠永續使用的替代能源成為當前各國能源單位的重要研究課題。近幾年來備受矚 目的替代性能源包括地熱、風力、水力、生質能與太陽能等，而其中又以太陽能電池的發展 最為多元、完整且成熟，也最符合目前的成本效益，太陽光每天穿透大氣層到地球表面的能 量大約有 1014 kW，是每年全球平均電力的十萬倍。若我們能夠『有效地』運用這種能源，不 僅能解決能源不足的問題，連環境保護的問題也能一併解決。 由於過去的技術水準的關係，使發電成本極高，一直無法得以用在民生用電上。然而， 近年來電子科技進步快速，太陽能電池的製作成本已能降低許多，加上傳統能源價格日漸高 漲，在這樣的發展趨勢下，太陽能技術作為未來的替代能源的趨勢已銳不可擋。然而目前的 調查指出太陽能佔世界所有能源中的比例僅為 0.03%，未來太陽能將會有龐大的發展潛力， 預計可成長至 20%以上，如圖 1 所示。 圖 1-1 未來世界能源需求趨勢圖(至 2100 年)。根據推論，在未來人類所仰賴的自然能源會2 以太陽能為大宗，因此太陽能各項產業也越來越受到重視，並積極發展。 1-1 再生能源的發展 2003 年由澳洲南威爾斯 Martin A. Green 提出未來第三代太陽能電池的概念 [1]，如圖 1-2 所示。第一代太陽能電池為傳統的矽基板及砷化鎵三五族太陽能電池，此特色為高轉化 效率且高製造成本。由於發展此類太陽能電池的時空背景主要是將此產品應用於太空中，並 非用於民生當中，因此製造成本並非考量因素。隨著太陽能電池的普及化，漸漸另外發展出 第二代薄膜太陽能電池，此設計特色為低成本，但效率也不彰。不過這樣的產品，對於產業 將這些電池應用在民生需求上，則表現出相當的潛力。自 1991 年，染料敏化太陽能電池被 Brian O’Regan, Michael Gratzel 所提出以來[2]，有機化合物的太陽能電池開始被人們大幅度 的研究，目前的轉化效率大約 10%，但由於其製造成本相較於第一代的太陽能電池大幅降低， 約為每瓦電能 1 美元，且不需要半導體產業的昂貴的製程設備，但其轉換效率多年來無法顯 著提升，一直是技術發展的瓶頸。跟隨著科技的進步，及替代能源需求的緊迫，新的太陽能 電池發展概念隨之而來，也就是同時具備第一代及第二代太陽能電池的優勢，擁有低成本且 高轉換效率的優勢，並預計其轉換效率可達到 20~60%；而成本可在每瓦電能 0.2~0.5 美元。 而科學家也相信有機太陽能電池潛力也坐落在此第三代太陽能電池之區域。 圖 1-2.第一代的太陽能電池:高轉換效率，製造成本高；第二代的太陽能電池:低製造成本， 然而低效率；第三代太陽能電池:高轉換效率，低製造成本。而有機太陽能電池，科學家相信 將有潛力座落在第三代太陽能電池區域。 OPV
3 1-2 有機太陽能電池之發展優勢 由於有機太陽能電池擁有 1.簡易且低成本大規模生產的製程方式 2.且可應用在可撓式 基板上，所以這樣的電池對於美觀或者是經濟層面上都有其發展空間，因此現今已有不少著 名公司投身這方面的研究，如圖 1-3 所示。 圖 1-3 有機太陽能電池可撓性 第一顆太陽能電池在 1954 年，美國貝爾實驗室利用無機半導體製成。而在 1959 年便利 用有機導電材料，使用單層(single layer)結構製造出第一個有機太陽能電池，但由於其轉 換效率過低(0.1%)[3]，因而在當時並沒有受到太大的重視，造成這樣低效率的原因乃由於這 樣的結構並沒有任何的 p-n 介面，因而照光過後的激子(exciton)並不能成功的分離，造成電 子電洞無法有效的萃取出來，如圖 1-4 所示。 圖 1-4.單層有機太陽能電池結構(左)及其能階情形(右)，當太陽光照射後，電子電洞對產生， 靠外部電場使激子分離並作收集。 然而隨著第三代太陽能電池的發展，各個研究團隊又對於有機太陽能電池這塊領域感到 興趣，並在 1986 年美國柯達公司 C.W. Tang 有了重大突破，他們引進了雙層異質接面(bilayer
M.A.Green,3rd generation photovoltaics
Transparent Electrode
Conjugated Polymer
Top Electrode
Single Layer PV Cell
Transparent Electrode Top Electrode Band Diagram -+
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heterojucntion)的概念[4]，此方法即式與無機太陽能電池類似的結構，利用 Electron Donor CuPc 扮演著 p 型材料及選用 electron donor 材料扮演著 n 型材料，當兩者接觸後便 p-n 接 面，製作轉換效率為 0.95%的太陽能電池；而雙層結構如圖 1-5 所示。Sarciftci 等人於 1993 年利用 Tang 的方法，並選用更適合的有機導電材料，製造出第一個 polymer/C60 衍生物電池 [5]，而這樣的材料也開啟了未來對於高分子有機太陽能電池的研究風潮。然而這些材料的遷 移率(mobility)及擴散長度(diffusion length)過短，造成照光後的電子電洞對無法有效移 動至空乏區，藉由 p-n 內建電場使電子電洞分離，因此大多數的激子在收集的過程中都已經 復合掉了，造成無法有效地萃取出來。 圖 1-5.雙層有機太陽能電池結構(左)及其能階情形(右)，其結構顧名思義就是以 donor 材料 與 acceptor 材料堆疊而成，當太陽光照射後的電子電洞對，靠著 Donor 和 Acceptor 接面作 分離，並收集。
到 1994 年 Alan Heeger(2000 年諾貝爾化學獎得主)等人在 Science 發表了 MEH-PPV/C60
Bulk Heterojunction 研究成果[6]，此結構利用 Electron Donor 與 Acceptor 相互混參雜， 形成相當多的 p-n 接面，如此一來便能夠解決載子遷移率過低及擴散長度過短的問題，能夠 有效地將激子的電子電洞對分離並收集，如圖 1-6 所示。 Transparent Electrode Electron Donor(D) Top Electrode BiLayer PV Cell Transparent Electrode Top Electrode Band Diagram -+ Electron Acceptor(A)
Bulk Heterojunction Cell
Transparent Electrode Top Electrode Band Diagram -+
5
圖 1-6.Bulk Heterojunction 結構(左)及其能階情形(右)，此結構以 donor 與 acceptor 兩材 料均勻混合，形成眾多接面，因此照光後的電子電洞對能夠靠著眾多的接面達到有效的載子 分離及收集。 在 Bulk Heterojunction 太陽能電池中，目前轉換效率最高的是 P3HT/PCBM 這樣的材料 組合，其中 P3HT 扮演著 P 型角色，也就是 Acceptor，負責傳導電洞，而 PCBM 則扮演著 N 型 並負責傳遞電子，也就是 Donor。儘管我們可以在電極和傳導層上盡可能的去控制製程參數 已達對最佳化條件，但是對於有機太陽能電池來說，最重要的仍然是主動層中的問題。實際 上，主動層最根本且必頇面對的問題便是 Phase Seperation 的情形，由圖二可以知道 Bulk Heterojunction 擁有較佳的電子電洞傳輸收集的效率(圖 1-7 左)，且最理想的情況是如圖 1-7(右)中[7-12]，PCBM 與 P3HT 整齊的排列，當電子電洞分別進入 PCBM 和 P3HT 中，便能以 較少障礙的傳輸至電極，以下將簡單敘述控制相分離的常見方法： 圖 1-7：(左)現實的相分離情形，由於材料混合屬於隨機，因此相的形貌也屬於隨機分布， 因此載子在傳輸過程中，容易遭受到阻礙而復合。 (右)最理想的相分離情形，因此，為了避 免複合，最理想的狀況就是如此圖所示。
N.S.Sariciftci 研究群在 2004 Advanced Functional Materials 發表了利用不同溶劑 (Toluene & Chlorobenzene)不同比例將 MDMO-PPV 及 PCBM 溶在一塊，觀察 phase Morphology 的情形[13]。如圖 1-8、1-9 所示，我們可以從 SEM 側面圖，及 AFM 所量測到的表面粗糙度觀 察到利用 Toluene 當作溶劑的樣品，粗糙度遠比用 Chlorobenzene 當溶劑的還要高。另外從 表一可以看出，粗糙度較低的 Chlorobenezene 所產生的轉換效率比 Toluene 來的高，這主 要是由於較高粗糙度的 Toluene 所形成的相分離已經造成 Interpenetrating network 斷掉的 關係，而形成獨立的區域(isolated domain)，因而使得載子傳輸過程中遭受打斷，而無法有
6
效的收集載子，相反地，粗糙度較低的 Chlorobenzene 可以形成較連續的收集路徑，因此可 以有效的收集載子，而避免電子電洞的複合。
圖 1-8: 左) 由 Toluene 當作溶劑所製成的詴片 SEM (中、右) 其 AFM 圖像。可以觀察出，在 Toluene 溶劑內的材料所結晶的形貌較為巨大，然而這樣的相(phase)，容易造成載子困住， 而無法能夠連續性的收集，造成損耗。
圖 1-9: 左) 由 Chlorobenzene 當作溶劑所製成的詴片 SEM (中、右) 其 AFM 圖像。相比於圖 1-8，利用 Chlorobenzene 當作溶劑所形成的相較為連續，因為結晶較為細小，能夠形成連續 收集通路的機會大大提高，因此這樣的相(phase)對於元件比較有利。
另外 Janssen 等人於 2005 年 Nanoletters 也發表了利用類似半導體技術熱退火
(annealing)的動作來改善 Phase Morphology 的情形[14]，由圖 1-10 中的示意圖可以清楚了 解低溫熱退火(約 120℃)的確可以使相分離更加清晰並形成明顯的網絡，使電子電洞可以在 這樣的通道中進行傳輸，因而將太陽能電池的效率明顯提升。
7
圖 1-10：(左)熱退火前 P3HT/PCBM Phase 的狀況 (右)熱退火後 P3HT/PCBM 的情形
而 UCLA 的 Yang Yang 更是利用 slow dry 的手法將有機太陽能電池的效率大大的提升至 4.4%並將其成果發表致 Natural Materials[15]。實際上他們研究群也只不過是利用將旋轉 塗佈好的詴片放在一片玻片上，並用一培養皿蓋住，使其緩慢蒸發，使之置放於室溫約 200 分鐘後在進行下一步驟，這樣主要是要讓 P3HT 分子與 PCBM 能夠藉由其蒸氣分子和內部分子 作自組排列，而形成有序的 Morphology，這樣的方式遠比利用熱退火效率提升來的明顯，使 有機太陽能電池效率往前邁了一大步，而目前 Polymer-fullerene 太陽能電池大都使用以上 介紹的方法，已能夠達到 6%左右的效率，另外，將此應用於堆疊式 (Tandem) 有機太陽能電 池也可將效率推展到 8%。 1-3 動機-埋入奈米電極的應用 由於傳統平面式電極，會受限於載子在光吸收層中的空間分布限制，而造成收集上有些 死角，使載子複合無法有效收集。對於大多數的有機材料，其激子的擴散長度往往都在 10nm 以內，這意會著當激子漂移超過 10nm[16-22]，若無法靠電場將電子電洞分離並收集的話， 便會馬上複合，而造成光電流的損失。儘管目前我們能夠靠著上述的溶液選擇、熱退火及慢 乾的方法，達到有效的 phase separation，促使載子元件內部傳輸路徑中，盡可能地降低復 合的可能，已達到相當的效率。不過，材料本身的低遷移率及短擴散長度仍然會影響到元件 的特性，因此我們期待利用埋入式立體電極能夠達到 3-D 立體的收集，而不再是平面的收集， 進而達到高效率的元件。
8 且對於大多數的 Polymer-Fullerene 系統的有機太陽能電池而言，在聚合物中的電洞遷 移率比 fullerene 的電子遷移率還要來的低兩個級數，因此倘若兩著在元件內相差甚遠，整 個元件的運作表現便會受到較慢的電洞所限制。儘管有機太陽能電池材料屬於半導體，但與 無機材料相比，仍然相去甚遠，因此，當載子在這樣的材料內傳輸時，其實傳輸過程類似在 絕緣體內部工作。當電洞的遷移率與電子的遷移率不平衡時，在傳輸的過程中，電洞會在傳 輸路徑中作累積形成空間電荷，而這現象會造成載子內部傳輸受到阻礙，也就是照光分離的 電洞與材料內部累積的電洞會互相排斥，而使阻值升高，限制了電流值，這就是 Spaced-Charge Limit Condition (SCLC)[23-28]。因此，在有機太陽能電池的發展中，才會利用上述的製程 條件來改善效率，而這些動作通通都是為了要避免 SCLC 的現象，也就是要讓電子電洞遷移率 達到平衡。儘管目前已達到相當的元件效率，但是電洞較低的遷移率仍然是個問題，因此， 我們決定利用埋入式奈米電極扮演著收集電洞的角色，當奈米電極深入光吸收材料時，電洞 到奈米陽極的收集距離比電子到平面陰極的距離還要短，因此讓有效的電洞遷移率提升，更 進一步的達到電荷遷移率平衡的目的。假若我們選擇陰極製作奈米電極，或許仍然可以達到 電荷的立體收集效果，但是無法做到改善電荷遷移率平衡的部分。 此外，太陽每天不斷的運行，因此太陽能電池的入射光角度也隨之變化，當斜向入射時， 受光產生的激子分布也會隨著入射角度變化[29]，對於平面電極而言，載子收集效率與角度 相對敏感，且會逐漸變差。但我們藉由埋入式奈米電極空間收集的特性，可以成功減緩入射 角度與載子收集效率的敏感度，更改善不同入射角度電荷收集的劣化情形，而這樣的應用相 當有幫助在實際太陽能電池運作上。
9
第二章 有機太陽能電池原理及量測
太陽能光電轉換是將太陽光的光能轉化為電能。太陽能電池吸收了太陽光譜中可利用的 光譜能量，轉換成光電壓及光電流，由於太陽能電池內部如同一個電路組，因此這輸出的電 壓及電流會因外部負載的大小而改變，與一般電化學電池可以提供固定大小的電壓不同。太 陽能電池的使用材料分兩大類：無機和有機半導體，無機半導體又分為元素半導體(矽)及化 合物半導體(II-VI,III-V 族)。半導體材料由於本身擁有相當多的原子，有的是晶格，有的 是聚合物，這些原子組在內部排列會提供周期性的位能，其電子在材料內部並非與金屬一樣 充滿自由電荷或像絕緣體大多數的電荷都被束縛住，實際上，半導體本身具有一定寬度的禁 止能隙，其電子能帶結構包含了導帶及價帶。且我們可以藉由材料的參雜，改變半導體內部 的電子分布，使其擁有 p-type 和 n-type 的情形，其中 p-type 材料電子濃度較低，而 n-type 材料電子濃度較高。當 p 型材料及 n 型材料接觸時，兩者電子會逐漸趨向平衡，因而形成內 建電場，因此當照光時，所產生的電子電洞即靠此電場作分離，並收集至兩端電極作收集， 產生光電流。 本章節主要自基本太陽能電池的元件結構開始說明，並逐步介紹太陽光光電轉換的運作 原理及有機太陽能電池結構及其工作原理。 圖 2-1. 太陽能電池的基本元件結構。擁有抗反射層來幫助入射光子數增加，以及 PN 材料所 形成的接面，和上下電極。10 2-1 太陽能電池的基本架構 一個完整的太陽能電池的結構設計如圖2-1所示[30,31]，外部有玻璃保護層(Cover glass)、透明接著層(Transparent adhesive)，作用在於固定內部的太陽能電池及保護元件 不受到外在環境的水氣及其他物質的破壞。內部的元件結構則可依其功能分為三種，第一種 是抗反射層(Antireflection coating)，目的在於提高光能的收集，是藉由光學結構的設計 來達到減少光因反射而造成的損失；第二種是p-n接面的光吸收層，由p型半導體(p- type semiconductor)及n型半導體(n-type semiconductor)組成，其中間為p-n接面(p-n junction) 的電場，可將擴散到電場作用範圍的電子電洞對分離。第三種則為上下層的電極，上電極 (front contact)由於為了讓光能通過，會根據不同電池的需要設計成不同間距及金屬遮蔽率 的指狀圖案，下電極(rear contact)為全平面的層狀結構，目的在於將穿透而沒被完全吸收 的光反射回去，以增加光電轉換的效率。當太陽光入射時，半導體接面的產生光電流透過外 加的負載迴路，可以轉換為功率輸出。為了有效提升太陽能的光電轉換效率，不僅要考慮輸 出的負載迴路，電池本身也是主要的考量，關於有效提升太陽能電池的轉換效率，主要有三 個關鍵可以進行改善。 (一) 增加光子收集率(Photon collection)，實行的方法可以在抗反射層結構進行改善，一 個能有效應用在太陽能電池上的抗反射層結構應具有寬頻譜響應(broadband response) 及大收光角度(omnidirectional) 等特性，增加太陽能電池單位面積的收光量。
(二) 增加光電子的內部量子效率(Internal quantum efficiency, IQE)，實行的方法可以在 光電轉換的半導體材料本身進行改善，在製程的過程中減少材料本身的缺陷，使得光電 子在收集的過程中不易被缺陷復合，發展高品質的光電轉換材料結構；或者可藉由磊晶 製程方法，來製作出最適合太陽光電轉換結構的磊晶結構，提高光子在太陽能電池中的 能量轉換比率並具有更寬廣的吸收頻譜。 (三) 增加電子萃取率(Carrier collection)，實行的方法為發展高品質的電極，透過表面電 極圖形的設計找出最佳化的電極遮蔽比率，達到最大收光效益，減少光電流在導出時被 復合的可能性，以及形成歐姆接觸降低因半導體與金屬間的串聯電阻造成的電荷損失。
11 2-2 太陽能電池光電轉換原理 在 p 型半導體內多數載子為電洞，在 n 型半導體內多數載子為電子，當 n 型與 p 型接觸 後，則會形成 p-n 接面(p-n junction)，如圖 2-2 所示。接面會因載子濃度梯度不同而產生 擴散，p 型半導體的電洞擴散到 n 型區時，與 n 型區的電子復合並在 n 型區留下帶正電的施 體離子(ND+)，而 p 型區接面附近會有受體離子復合後產生帶負電的受體離子(NA-)，這些無法 移動的電荷在此形成了一個由 n 型區指向 p 型區的電場，並稱這些無法移動的電荷所在位置 為空乏區(depletion region)，又稱為空間電荷區(space charge region)，在空乏區內的電 場可以使得 p 型半導體中的少數載子電子漂移到 n 型端，同時也驅使 n 型半導體內的電洞漂 移到 p 型端。 圖 2-2. 二極體電場示意圖，也是半導體太陽能電池的基本元件結構。當 PN 接觸達到平衡， 便會產生空乏區，而空乏去的電荷便會誘引出電場，這電場便是幫助太陽光照射後載子分離 的重要因素，也是造成漂移電流(drift current)的主要原因。另外，擴散電流(diffusion current)則是來自於元件內部載子濃度梯度所產生的。 如圖 2-3 所示，當一能量高於半導體能隙(energy gap)的光子入射到半導體內，再由光 子將價帶(valence Band)上的電子激發躍遷至導帶(conduction band)上，形成了自由的電子
12 -電洞對(electron-hole pair)，電子和電洞則因內建電場作用而分離，電子與電洞往相反的 方向各自傳輸至二端電極來輸出。 光伏特效應中，p-n 接面區空間電荷區的內建電場功用就是使入射光子被吸收產生電子-電洞對在復合（recombination）前被分開，而產生光電流。光電流再經由 p-n 二極體金屬 接觸傳至負載，這便是太陽電池的基本工作原理。如果將照光的 p-n 二極體二端的金屬接觸
用導線連接，就是所謂的短路（short circuit），金屬線的短路電流（short-circuit current）
就是等於光電流。若照光的 p-n 二極體兩端不相連，就是所謂的開路（open circuit），則 光電流會在 p 型區累積額外的電洞， n 型區會累積額外的電子，造成 p 端金屬接觸較 n 端 金屬接觸有一較高的電位勢，也就是開路電壓（open-circuit voltage），這開路電壓也被稱 是光電壓（photovoltage），所以太陽電池又被稱為光伏特電池（photovoltaics）。 圖2-3. p-n接面之光電轉換示意圖。照光後，在價帶的電子電會受到激發，跳到導帶去，留 下電洞於價帶，再藉由內建電場將電子電洞分別掃到n-type及p-type端，再由兩端電極去做 收集。 入射光不只在空間電荷區內才被吸收成為光電流。光子在 p-n 二極體的其他區域也會被 吸收，就是所謂的準電中性（quasi-neutral）區域，也能貢獻光電流。只是準電中性區的光 電流是擴散電流，而不是漂移電流，擴散電流由少數載子所決定的，多數載子不參與。也就 是說，n 型準電中性區域的少數載子-電洞，其在接近空間電荷區的地方往 p 型區的方向濃 度會逐漸降低，因此 n 型準電中性區域的內電洞會形成往 p 型區擴散電流，同理 p 型區的
13 電子也是。 p-n 二極體的光伏特效應中光電流，其主要來自於三個物理機制： 1.空間電荷區內電子與電洞的漂移電流 2.n-型準電中性區域少數載子電洞的擴散電流 3.p 型準電中性區域的少數載子電子的擴散電流。 2-3 太陽能電池元件常用參數定義 在實際的太陽能電池中，輸出功率會因為接觸電阻或是系統中有漏電流等原因而消耗， 圖 2-4 為太陽能電池的等效電路模型，包含兩個寄生電阻：串聯電阻(series resistance) 與並聯電阻(shunt resistance)，串聯電阻通常是金屬接觸及內部傳導有問題所造成的，； 而並聯電阻主要來自於元件的側向漏電路徑，例如當正反兩極因製程造成多餘的傳導路徑。 圖 2-4. 理想的太陽能電池等效電路模型。太陽能電池電路模型主要是電流源，而二極體和 並聯電組會由於電流被瓜分造成電流下降，而串連電組則是阻礙載子收集過成的障礙。
根據柯西荷夫電壓定律(Kirchoff's voltage laws)可以得到等效電路中輸出電流密度 J 與輸出電壓 V 的關係式為 sh s nkT JAR V q sc
R
JAR
V
e
J
J
J
s
)
1
(
) ( 0 (2-1) Jsc 即為太陽電池照光後所產生的光電流密度減掉元件兩電極端點的表面復合效應；J0為二極 體的反向飽和電流密度，與中性區及空乏區的復合電流有關，並隨順向偏壓的指數增加而增 加，在逆向偏壓時會達到飽和值；A 則為太陽能電池的受光面積，T 為絕對溫度(K)；n 為半14 導體理想因子(ideal factor)，當擴散電流主導時，n 會趨向 1，反之當復合電流主導時，n 會趨向 2；k 為波玆曼常數(Boltzmann constant)，J 與 V 則分別為太陽能電池的輸出電流密 度、輸出電壓。為了簡化分析，考量一個理想的太陽電池，其串聯電阻非常小(Rs=0)，幾乎 可以忽略，而並聯電阻則非常大(Rsh→∞)，近乎斷路狀態，因此(2-1)式可以簡化成
)
1
(
0
nkT qV scJ
e
J
J
(2-2) 在模擬一個太陽光強度的照光條件下，進行電流-電壓(current-voltage, I-V)特性量測，圖 2-5為一個面積為100cm2 的單晶矽太陽能電池量測結果，圖中有幾個相當重要的參數將在以下詳細介紹，如短路電流密度JSC (short-circuit current density)、開路電壓VOC (open-
circuit voltage)、填充因子FF(fill factor)、光電轉換效率η（conversion efficiency）、
最 大 功 率 輸 出 電 壓 VMP(maximum power voltage) 、 最 大 功 率 輸 出 電 流 IMP(maximum power
current )。 圖2-5. 面積為100cm2 的單晶矽太陽能電池的電流電壓特性量測結果，右方表格為此電池適用 的模擬參數。 從圖2-5可看出當電壓不大時，基本上電流維持定值，且此定值跟電壓為零時的電流相等， 由式(2-1)知道此電流即為短路電流；當電壓持續增加，代表二極體所承受的順向偏壓升高，
15 則流過二極體的電流將迅速增大(實際情形為順向偏壓會降低空乏區的內建電位，產生少數載 子注入效應，也就是p型區的電洞擴散到n型，n型區的電子擴散到p型，與空乏區產生的光電 流相抵銷)，太陽電池的輸出電流因此迅速遞減，當輸出電流趨近於零時，相當於兩電極端點 沒有連接，也就是開路，稱這個時候的電壓為開路電壓。以下對幾個特別常用的量測參數作 討論： a. 串聯電阻 Rs (Series Resistance) 由公式(2-2)可看出，當電流變大的時候，JARs的值不可忽略，此時對元件特性的影響以 Rs為主，並聯電阻 Rsh的影響較小，填充因子(FF)也會因此有很大的改變，造成轉換效率 的下降，其電壓-電流的公式可以表示為 sh s nkT JAR V q sc
R
JAR
V
e
J
J
J
s
)
1
(
) ( 0 (2-1) ] ln[ 0 0 0 I I e I q nkT R I sc nkT qV s sc (2-3) 串聯電阻對太陽能電池 I-V 特性的影響。當串聯電阻越大時，FF 值會變小，而短路電流會明 顯下降，這是因為原來 IRs的值增加到不可忽略時所造成。 b. 並聯電阻 Rsh (Shunt Resistance) 反之，由公式(2-2)也可看出，當光電流很小時，並聯電阻的效應就變得非常重要，而串 聯電組所產生的功率消耗便可忽略，會造成開路電壓的下降，對元件特性所造成的影響， 其關係式可表示為 nkT qV sc sh ocI
I
e
R
V
0 0
(2-4)c. 短路電流密度 JSC (short-circuit current density)
短路電流(ISC)是太陽電池在負載為零的狀態下，也就是外部電路短路時的輸出電流。此
時的輸出電壓 V = 0，對於理想的太陽電池，也就是串聯電阻 RS 趨近於 0，並聯電阻 Rsh趨近
16 sc T nk qV sc I e I I V I( ) ( B 1) 0 (2-5) 即短路電流 ISC等於太陽電池照光後產生的光電流。如圖 2-5 中，I-V 關係圖曲線與 Y 軸(V=0) 的交點，其電流值就是 ISC，除以面積便得短路電流密度 JSC。
d. 開路電壓 VOC (Open circuit voltage)
開路電壓是太陽電池負載無限大的狀態下，也就是外部電路斷路時的輸出電壓，此時輸 出電流 I = 0，對於理想(n=1)的太陽電池，從(2-4)式可以得到 ] 1 ln[ 0 I I q kT V L oc (2-6) 由上式中可以得知，VOC隨著照光電流的增加而升高，同時也隨著二極體的反向飽和電流 I0增高而降低，由於 I0與元件設計(如摻雜濃度)、材料特性(能隙寬度)有密切的關係，所以 VOC也受這些因素影響。圖 2-5 中，I-V 關係曲線與 X 軸(I = 0)的交點，其電流值就是 VOC， 當偏壓介於 0 V 與 VOC之間時，太陽能電池產生功率；另外，在 V<0 時元件就如同光偵測器的 原理一樣，根據外部光源強度產生與之對應的光電流，與偏壓無關。 e. 填充因子 FF(fill factor) 填充因子的定義為太陽電池在最大功率輸出時，輸出功率值 PMP，與 VOC和 ISC乘積百分比。 如果太陽電池之最大功率輸出點對應其 I-V，關係曲線之 IMP、VMP，則 PMP=IMP×VMP，而填充因子 FF 可以表示為 % 100 % 100 sc oc MP MP sc oc MP I V I V I V P FF (2-7) 在圖 2-5 中，太陽電池 I-V 曲線上(VMP,IMP)點與原點為頂點構成方形的面積，即是太陽電池最 大輸出功率 PMP。串聯電阻與並聯電阻的影響則是直接反應在填充因子 FF 的大小，我們希望 元件中的串聯電阻低同時擁有相當高的並聯電阻斷絕漏電流可能發生的機會，高的 RS會明顯 影響 I-V 曲線中靠近 VOC的電阻率，低的 Rsh則會明顯影響靠近 V=0 處的電阻率。
17 f. 轉換效率η（Conversion efficiency） 能量轉換效率定義為太陽電池最大輸出功率 PMP與入射光 Pin的比例，能量轉換效率η可 表示 in sc oc in m m in m P FF I V P I V P P (2-8) 因此我們只要知道太陽電池的 ISC、VOC、FF 以及入射光的功率 Pin就可以換算出太陽電池的能 量轉換效率η。 g. 量子效率 半導體太陽能電池另一個重要的參數為量子效率，作為衡量光子轉換為電子的效率，可 分為外部量子效率(external quantum efficiency, EQE)及內部量子效率(internal quantum efficiency, IQE)，所謂外部量子效率是指在給一特定波長下，元件收集並輸出光電流的最 大電子數目與入射光子數目的比值，它不但是波長的函數更對應到光子的損耗及載子復合損 失的效應，外部量子效率與短路電流密度的關係式如下
q
b
E
QE
E
dE
J
SC S(
)
(
)
(2-9)其中 bs(E)為特定能量入射光的光通量(photon flux, s-1m-2eV-1)。而內部量子效率(IQE)是指
在一給定的特定波長光線照射下，元件內部所能輸出光電流最大的電子數目與所吸收光子數 目的比值，單純反應載子復合損失的效應，與 EQE 的關係為
)
(
)
(
1
)
(
)
(
T
R
EQE
IQE
(2-10) 2-4 有機太陽能電池工作原理 在有機太陽能電池當中，材料主要有分成兩類：1.負責傳導電洞的高分子 Donor (e.g P3HT, MDMO-PPV)這種材料一般都是以長鏈聚合物為主，這是由於長鏈往往擁有較佳的電洞傳輸的能 力。 2.傳導電子的有機物 Acceptor (e.g C60, C70衍生物)，而這種材料分子的電子結構中是 屬於 sp2 混成，擁有非侷限(delocalized)的π電子，因此可以藉由共振的方式達到很好的傳 輸電子的能力。這兩類材料是屬於導電有機材料，結構式如圖 2-6(中)，而他們的電子結構18
為分子軌域，我們可以視那些聚合物單體或者原子團如同無機半導體週期性結構的單位晶格， 因此它們擁有類似的能帶結構，我們類比半導體中的導帶為有機材料分子中的 LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbitals)，而價帶為 HOMO (Highest Occupied Molecular Orbitals)， 因此當兩種材料接觸在一起時，就如同形成 pn 接面，若此刻照光能夠產生激子(exciton)(圖 2-6(左)，再藉由接面處的內建電場使電子電洞對分離至兩端電極進行電荷收集。然而有機材 料的激子結合能(binding energy)特別的大，通常達到數百個 m ev，而無機半導體的激子如 Si 或者 GaAs 才數十個 m ev 而已，這中間的差異主要是由於有機材料的介電常數太低，根 據波爾氫原子模型可知有機材料的激子結合能大於無機材料的激子。
圖 2-6 (左) 光照後產生激子(中) Donor, Accpeter type 結構式(右)各材料吸收光譜
圖 2-7 能隙與轉換效率關係圖。這是利用 Detailed Balance 的結果計算出來個能隙寬度所 可以達到的最高光電轉化效率關係圖。
有機太陽能電池往往是靠高分子材料做光的吸收，而 C60衍生物吸收波段大多是紫外光，
19 角色，以提升電子電洞對分離的效率。且高分子材料擁有相當強的光吸收係數(>105 cm-1 )(圖 2-6 右)，因此有機太陽能電池的主動層厚度往往小於 300nm，且可以大規模製作在各式各樣 的基板上。但在此電池中的高分子能隙約在 2.0ev 附近，遠高於 Si 及 GaAs 的能隙寬度，根 據 detailed balance 的計算結果，如圖 2-7，因此這樣的有機太陽能電池無法得到如成熟發 展的 Si 及 GaAs 電池擁有高轉換效率，但就因為有機太陽能電池製程便宜、快速，且可應用 在可撓式基板(flexible substrates)上，所以有機太陽能電池在應用方面的彈性相當大。然 而這些高分子材料以下將介紹各式電池結構： 圖 2-8: 各式有機太陽能電池結構(a)單層結構(b)雙層異質接面(c)Bulk Heterojunction (d) 最理想電池結構 1.單層高分子聚合物主動層(圖 2-8 a) 單層有機太陽能電池結構即為”金屬-絕緣體-金屬” ，其中上下金屬電極的功函數(work function)必頇要相異，如此，當電池照光時，便會因為不同的 quasi-Fermi-level，形成內 建電場，並將產生的激子分離至兩端電極。這類的電池所產生的開路電壓就是電極的功函數 差，所以單層同質結構能夠有不錯的開路電壓(0.6v)，但短路電流便十分的微弱，這是由於 電子電洞 mobility 相當低，造成擴散長度(diffusion length)遠低於主動層的厚度，因此在 電子電洞被收集以前就已經被復合，而無法達到有效的載子收集，因而限制了太陽能電池能 量轉換效率(0.1%)。
2.雙層異質接面(圖 2-8 b)
20
池，這樣的結構大大解決了正負電荷在同一材料上的傳輸，所造成短生命週期載子的問題。 當太陽能電池受光產生激子時，藉由 pn 材料接觸後平衡的電場，將電子電洞對分離至各自所 屬的電極，如此可改善自由電荷的再結合；然而這樣的結構缺點便是接面的接觸面積很小， 因此只要在相當小範圍所產生的 exciton 才能有效的被收集。
3. Bulk Heterojunction Solar Cells (圖 2-8 c)
圖 2-9 (左)光致電子轉移 (中) 載子運輸於交錯式網路情形 (右)電池結構
而在 1992 年，諾貝爾化學獎得主 Alan Heeger 利用發現 C60衍生物與 P 型高分子材料混
合在一起後，照光便會產生快速的「光致電子轉移」現象(photoinduced electron transfer)
(如圖 2-9 左)，主要的機制是光所產生的激子由於混雜，使 C60與 P 型高分子擁有相當高的接
觸面積，且剛好高分子與 C60的 LUMO 和 HOMO 符合如圖三的情形(PPV 的 LUMO 高於 C60的，C60
的 HOMO 低於 PPV)，因此可以大面積將電子電洞對作收集，而這樣的發現也將高分子太陽能 電池的研究發展往前邁進很大一步。
由於有機太陽能電池載子的擴散長度十分的短(小於 20nm)，因此若是用 bilayer 的結構，
當主動層中 P 型材料與 N 型材料厚度超過 20nm 時，電子電洞被電極收集前便會復合，如此一 來便限制了光電轉換效率；然而若厚度小於 20nm 便會使的光無法有效的被吸收，因此為了解
決這樣的問題便採用 Alan Heeger 的方式，將 P-type 的高分子聚合物與 N-type 的 C60衍生物
混參，形成 bulk heterojunciton 太陽能電池，這樣的結構可以使 PN 接面的面積增加，且電 荷收集的問題也由於混參分子所形成的交錯式網路(interpenetrating network)得以解決 (如圖 2-9 中)。當激子(exciton)照光產生時，便會受到 PN 材料的接面產生的電場作分離， 之後便藉由一連串的通道到達電極作收集，但假若通道受阻(e.g 相分離,phase separation,
21 不夠完整)載子便無法有效收集，使效率變低(這類的情形在稍後會作詳細介紹)，所以最理想 的內部混參相(phase)情形為圖 2-8(d)的情形，這是由於電子電洞在這樣的結構運動中，並 不會受到任何阻礙，因此所有科學家都以這樣的 phase 情形為目標。 2-5 有機太陽能電池量測 1. 效率量測 本實驗室在太陽能電池元件特性的量測與分析，透過自行架設完整的量測機台整合架構， 我們使用美國 Newport 公司所製造 1000W Class A 的 AM1.5G 標準太陽能光量測機台，經美國 NREL 再生能源實驗室校正後與國際上所制訂的標標準太陽能光譜的各波段皆只有 2％以內的 誤差，在實際量測時我們以 Newport 校正過後的標準太陽能電池去校正光源強度，並搭配 Keithley 2400 數位電源電表去進行電性的 I-V 量測，透過 labview 電腦程控系統進行控制， 以下是我們量測機台的架構：
圖 2-10. 太陽能量測機台的架構圖。我們利用 labview 來控制 Keithley 電源，並擷取 data 還分析。 本實驗即利用此太陽能模擬器量測元件的效能，我們利用經國美國國家再生能源實驗室 1KW Power Supply Class A AM1.5G Solar Simulator Keithley 2400 SourceMeter Labview Control Solar cell I-V Measurement
22 校準過後的單晶矽太陽能電池(PVM-154)使太陽光模擬器達到 AM1.5G 的量測標準，並在上覆 蓋一個濾波器(KG-5)使 350nm 到 700nm 的光順利通過，之所以選用這波段主要是由於 P3HT/PCBM 有機太陽能電池材料本身工作範圍即在此。 2. 外部量子效應量測 圖 2-11 為一外部量子效應儀器架構的機台。這機台的架構主要包含有 450W 氙(Xe)燈做 為光源，透過單光儀的系統進行分光，此處必頇考量到波長的解析度，以減少量測上的誤差， 由於分光後的光源強度較弱，設計上採用鎖相放大器去增強量測的精準度。量測光源大小為 1mm X 3mm，而元件大小為 2mm X 5mm，在量測過程中，我們確認光點完全座落在元件內，以 確保量測的精準度。 圖 2-11 EQE 頻譜響應量測機台及示意圖。 Xe Light Source Monochromator Labview Control Chopper Detector Cell SR830 Lock-in-amplifier
23
第三章 氧化銦錫奈米柱成長與結構特性
3-1 氧化銦錫奈米柱狀結構成長及生成機制 我們製作氧化銦錫奈米柱是利用電子槍蒸鍍機，其內部架構如圖 3-1 所示。我們選用含 有 95% 的 In2O3與 5%的 SnO2當作靶材，利用高壓電子束去做轟擊 ITO 靶材表面，使其氣化蒸 鍍於詴片基板上。另外，我們在基板放置處設計一個斜角[32-36]，並於 250 度以上的環境下 成長，使其能夠在傾斜某個角度上成長 ITO 奈米柱。相較於傳統 ITO 製程大多通入氧氣來幫 助成長，我們成長 ITO 時我們通入氮氣，使其在缺氧的環境下做成長，這主要是因為大多數 的氧化物熔點都相當高，但為了要成長奈米結構，我們必頇要讓外界溫度高於熔點，使材料 處在熔融狀態，因此我們必頇使熔點下降，因而必頇提供缺氧的環境。 圖 3-1 電子槍斜向沉積法腔體結構圖，其中特別之處在於我們放置詴片的基座可以調變角度， 控制 ITO 分子入射的角度。而此 ITO 奈米柱狀結構的成長機制主要是 Self-Catalyst Vapor-Liquid-Solid(VLS)。 由柏克萊大學的 Pedong Yang 研究團隊所發表的 Ge 奈米線成長機制中，可以利用 TEM 直接 觀察其成長過程。實際上 VLS 成長機制可以分成三階段[37-38]，如圖 3-2 所示，(1)成合金 (2)成核(3)生長。製程時，先用 Au 當作催化劑，並將之沉積在 Ge 基板上，形成奈米顆粒如 圖 3-3 (a)，當溫度達到熔點時，便會開始慢慢成液態，然後 Au 及 Ge 會漸漸形成合金，也 就是第一期，可以同時觀察圖 3-3 中的(b) (c)；在下個階段，Ge 與 Au 接觸處便會不斷吸收 外在的 Ge 蒸氣，而隨著 Ge 的含量越高，熔點便會不斷提升，直到製成環境低於熔點，這時
24 就會凝固，而將 Ge 漸漸往上堆疊上去，而不斷重複這樣的過程就能夠長成奈米柱狀，如圖 3-3 中的(d)-(f)描述，基本上此種製程方式及方法不會有成長的上限，而圖 3-2 中的第三階 段與圖 3-3 (a)-(f)可以相互對應。而圖(g)為不同的成核情形，以及(h)和(i)代表著一個奈 米顆粒，以不同方向成長奈米線的特別情形。實際上，利用 VLS 成長奈米結構，材料的相圖 必頇要符合如圖 3-2 所表示的，要擁有下凹的特性才可以達到成長奈米結構的條件。 圖 3-2 VLS 成長原理(Ge 奈米線)及相圖。分三階段，(1)成合金 (2)成核 (3)開始生長，而 這三個成長階段也可以直接反易在相圖上面。
圖 3-3 in-situ TEM 觀察 Ge 奈米線成長過程。 (a)主要是金奈米顆粒在 500 度時呈現固體 狀態；(b)而當溫度來到 800 度時，合金變慢慢形成，而金也漸漸有些熔解，但大多數還是以
25 固體存在。(c)開始形成液體的 Au/Ge 合金。(d)在合金的表面上開始形成 Ge 的奈米晶體 (e) Ge 的奈米晶體隨著 Ge 的固化逐漸變長變大，最後形成奈米線的型式，如圖(f)所示；(g)顯 示其他成核的過程，而(h)與(i)則顯示出成長過程也有可能形成雙頭成核的情形。 然而對於我們的 ITO 奈米柱成長而言，與傳統的 VLS 機制稍稍不同，因為利用斜向沉積 法長成的 ITO 奈米結構並無明顯的催化劑於結構頭上，實際上，扮演這催化劑的角色便是錫 氧化物，因此我們稱做這樣的成長過程為 Self-Catalyst VLS，如圖 3-4 所示，這樣的成長 過程主要也包含兩步驟:(1)成核(2)奈米柱的生長。從圖 3-5 相圖中的紅色線可以觀察到，銦 氧化物與錫氧化物所成的合金相也有符合 VLS 成長的條件，雖然這相圖是指一大氣壓下的情 形，並非直接描述成長過程的環境，但仍然可以定性的說明。根據圖 3-8(b)的 TEM 圖顯示此 奈米柱狀結構擁有一層薄膜結構在外部，因此我們推測其成長機制為在成核初期，核狀物外 部會先形成一層液態薄膜，並藉此不斷吸收外界的氣化的分子，而在當吸收的錫化物達到熔 點的臨界值時，便會開始固化形成結晶，也就是圖 3-4 所示的第二階段。然而，因為此成長 過程中接受外界分子成長是四面八方的，與圖 3-2 中集中上方接受外界材料不同，因此其生 長方向是屬於隨機生成，並無固定的方向性。
圖 3-4 ITO 奈米柱 self-catalyst VLS 成長機制。我們所成長的 ITO 奈米柱主要是根據 catalyst-free VLS 這樣一個機制。由於我們奈米柱成長是在高溫的環境下，因此在成長初 期 ITO 核狀結構外部呈現液態狀態，隨著成長時間過去，液狀的核不斷吸收外界的 InO 及 SnO ，此時奈米柱便不斷的往低自由能的方向成長，也就是向上成長。因為不斷的吸收外界 物質，造成奈米柱內部成分比例不同，使熔點略下降，讓這樣的成長過程能夠一直不斷不間 斷。 一般 VLS 必頇藉由催化物來降低其熔點，但實際上 ITO 中的 tin 其實就是扮演這樣的角 色，因此我們才稱這樣的成長機制為 Catalyst-free 或 self-catalyst VLS。
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Liquidphase Indium oxide crystal
Nucleation
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Liquid
phase Indium oxide crystal
Nucleation
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Random Column Growth
Solid phase Flow Control Random
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Flow Control Orientation26 圖 3-5 銦錫合金三像圖 圖 3-6 ITO 奈米柱成長過程(a)如同一攤水(b)開始成核(c)逐漸成長(d)漸漸形成奈米柱 scale bar 代表著 200nm 圖 3-6 所顯示的就是各階段的 ITO 奈米柱成長過程。在成長初期(a)與(b)會先形成核狀 物，我們可以觀察到它的形貌如同一攤液體凝固在基板上，而(c)便漸漸的吸收由電子槍轟擊 出的 ITO 分子成長，而圖(d)便場出了奈米柱出來。 由於有機太陽能電池元件屬於薄膜太陽能電池，因此主動層厚度約 200nm。對於埋入式 奈米電極而言，不宜太長，以免穿出光吸收層而造成電路短路，如此一來不僅僅無法增加光 電流的吸收，反而更降低了效率。所以本實驗控制 ITO 奈米柱高度只有 100nm~150nm，而圖 3-7 即為此結構的 SEM 上視及側視圖。 (a) (b) (c) (d)
27
圖 3-7 100nm-150nm 高的 ITO 奈米柱應用於有機太陽能電池元件內(a)SEM 上視圖(b)SEM 側 視圖。這些奈米柱成長在 260nm 厚的 ITO 薄膜上。
雖然奈米柱狀結構只有 100nm-150nm，但從 TEM 結果顯示，奈米柱內部與表層仍然有明 顯的界線，對於奈米柱表面形成類似薄膜的結構，而內部以晶體形式存在，根據我們的推論， 我們相信其成長機制及遵循著圖 3-4 所示。
圖 3-8 ITO 奈米柱的 TEM 圖，可以觀察奈米柱擁有 core shell 的結構。
3-2 氧化銦錫奈米柱之特性分析 我們利用積分球量測氧化銦錫的穿透率，可以發現 ITO 奈米住成長在 ITO 薄膜上改善了 穿透率，如圖 3-9 所示，造成這樣的原因是由於光行經這樣的微小的結構時(光的波長大於此 結構尺度)，光無法完全分辨這樣的結構，光只能認定這層結構是屬於有效介質(effective medium)。由於我們的奈米結構下寬上窄，我們利用誇張的方式來解釋穿透率改善的原因，如 圖 3-10 所示，由於這結構下寬上窄成現金字塔形，因此造成有效折射率(effective refractive index)的變化如圖所描述呈現連續性變化 [39-40]，當光行經這樣的結構時，根
(a)
(b)
(a)
(b)
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據 Fresnel 公式可知，反射率會因此降低，但無法完全降至為零的原因是由於尺度過小，造 成光只能認定結構是有效介質而已。因此當我們的結構造成反射率降低時，穿透率也就提升 了，但提升的效果有限。
圖 3-9 ITO 奈米柱成長在 ITO 薄膜與純 ITO 薄膜的穿透率比較圖，我們可以觀察到 ITO 奈米 柱可以降低反射率，並提升穿透率。
圖 3-10 次波長結構抗反射層原理示意圖。由於材料本身擁有上窄下寬的幾何形狀，因此當光 波行經這樣的結構時，他所看到的有效折射率(effective refractive index)為連續性變化， 根據 Fresnel 反射公式可以知道，這樣連續性變化的折射率可以接反射率，大大的降低，因 而幫助更多的光入射到光吸收材料內部。 另外我們也利用積分球去計算 ITO 奈米柱對於詴片霧度的影響，而霧度的定義如下: 350 400 450 500 550 600 650 700 50 60 70 80 90 T ra nsm ittan ce ( % ) Wavelength (nm) nano-electrode planar electrode
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Haze = Ttotal −Tnormal
Ttotal × 100% (3-1) 其中 Ttoal與 Tnoormall分別代表著全部穿透率及垂直出射的穿透率，因此霧度所代表的物理意 義即是一個結構所造成的散射情形，而將一個會散射的結構應用在薄膜太陽能電池上，可 以增加光路徑而提高光的吸收效率，進而改善光電流及轉換效率。從圖 3-11 可知擁有奈 米結構的霧度來的比純平面要來的明顯，會造成這樣的原因是由於奈米結構會造成光的散 射，但其程度只有 1-2%左右。會造成光性如圖 3-9 的抗反射及圖 3-11 的霧度並非明顯的 差距，這是因為結構太過微小，如果當結構增加到數百奈米到數微米時，其效果會更加明 顯，這在我們研究團隊的研究成果中有提過。 圖 3-11 氧化銦錫奈米柱對於氧化銦錫薄膜霧度的影響。 另外，我們也有從事四點探針的量測觀察 ITO 奈米柱是否會造成 ITO 薄膜本身的電性劣 化，而結果如表 3-1 顯示，我們可以觀察到 ITO 奈米柱不但不會造成薄膜的片電阻的降低， 反而有稍微提升的現象，會有這樣的原因，我們推測是由於成長 ITO 奈米柱如同再加上一薄 膜情形，使的 ITO 薄膜片電阻得到稍微的改善。由這樣的量測結果我們可以認定成長 ITO 奈 米柱不會破壞原本本身 ITO 薄膜的電性，而造成有機太陽能電池元件特性的降低。 400 450 500 550 600 650 700 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
H
az
e (%
)
Wavelength (nm) nano-electrode planar electrode30
表 3-1 ITO 奈米柱成長於 ITO 薄膜與純 ITO 薄膜的片電阻量測
圖 3-12 導電性原子力顯微鏡分析結果,氧化銦錫薄膜結構(a)量測的表面高度圖及表面電流 的投影圖，(b)表面電流的分布圖，藍色的圖區域表示該區域的電流達到 34.1nA 以上；氧化 銦錫奈米柱狀結構(c) 量測的表面高度圖及表面電流的投影圖，(d) 表面電流的分布圖，可 發現其藍色區域較(b)圖來得多。
在製作完氧化銦錫的奈米電極後，我們利用導電性的原子力顯微鏡(Conductive-Atomic Force Microscopy, C-AFM)去進行此種奈米結構電特性量測，將外加電壓定為 10mV，我們採 用導電探針去量測電極表面的電流分布，並與電極表面的結構圖進行比對。如圖 3-12 所示， 傳統的薄膜結構其表面較為平整，而在表面電流分布中，將表面電流達 34.1nA 以上的區域以
31 圓圈標記。相對於奈米結構電極的結果，如圖 3-12 所示，其表面的起伏較大，且表面電流超 過 34.1nA 的區域大幅增加，其電流最高達 113.7nA，這是由於此種奈米結構擁有類似尖端放 電的效果，可以在奈米柱周圍產生較強的局域性電場，因此這類的的電極可以靠這較強的電 場，來助於電流的傳導。應用於有機太陽能電池元件中，此種埋入式的電極有助於提供較多 電荷收集路徑，可提升電極對低載子遷移率的電洞收集特性。
