第一章 序論及實驗動機
全球暖化日趨嚴重是目前全世界最矚目的環境問題，為減緩暖化問題，首要是發展能源 科技與產業，並從改變能源的供應與使用方面著手節能減碳。目前世界上已有許多先進國家 積極推動太陽光電、風力發電等產業，德國、西班牙等，立法對再生能源提供獎勵，成功地 帶動相關產業發展。另外依據國際能源總署(IEA)之評估，預估 2005 至 2050 年節能減碳所衍 生之新能源產業投資額，累計將可達 4,500 兆美元，前瞻能源技術產業將會是下一個明星產 業。如何善用此契機，開發創新技術並創造商機，以快速嵌入全球綠色能源產業之分工布局，
已成為國際間各國競相角逐之課題。
過去由於人類大量使用石化能源，因而排放出大量的溫室氣體造成溫室效應，因此目前 無污染且能夠永續使用的替代能源成為當前各國能源單位的重要研究課題。近幾年來備受矚 目的替代性能源包括地熱、風力、水力、生質能與太陽能等，而其中又以太陽能電池的發展 最為多元、完整且成熟，也最符合目前的成本效益，太陽光每天穿透大氣層到地球表面的能 量大約有 1014 kW，是每年全球平均電力的十萬倍。若我們能夠『有效地』運用這種能源，不 僅能解決能源不足的問題，連環境保護的問題也能一併解決。
由於過去的技術水準的關係，使發電成本極高，一直無法得以用在民生用電上。然而，
近年來電子科技進步快速，太陽能電池的製作成本已能降低許多，加上傳統能源價格日漸高 漲，在這樣的發展趨勢下，太陽能技術作為未來的替代能源的趨勢已銳不可擋。然而目前的 調查指出太陽能佔世界所有能源中的比例僅為 0.03%，未來太陽能將會有龐大的發展潛力，
預計可成長至 20%以上，如圖 1 所示。
圖 1-1 未來世界能源需求趨勢圖(至 2100 年)。根據推論，在未來人類所仰賴的自然能源會
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以太陽能為大宗，因此太陽能各項產業也越來越受到重視，並積極發展。
1-1 再生能源的發展
2003 年由澳洲南威爾斯 Martin A. Green 提出未來第三代太陽能電池的概念 [1]，如圖 1-2 所示。第一代太陽能電池為傳統的矽基板及砷化鎵三五族太陽能電池，此特色為高轉化 效率且高製造成本。由於發展此類太陽能電池的時空背景主要是將此產品應用於太空中，並 非用於民生當中，因此製造成本並非考量因素。隨著太陽能電池的普及化，漸漸另外發展出 第二代薄膜太陽能電池，此設計特色為低成本，但效率也不彰。不過這樣的產品，對於產業 將這些電池應用在民生需求上，則表現出相當的潛力。自 1991 年，染料敏化太陽能電池被 Brian O’Regan, Michael Gratzel 所提出以來[2]，有機化合物的太陽能電池開始被人們大幅度 的研究，目前的轉化效率大約 10%，但由於其製造成本相較於第一代的太陽能電池大幅降低，
約為每瓦電能 1 美元，且不需要半導體產業的昂貴的製程設備，但其轉換效率多年來無法顯 著提升，一直是技術發展的瓶頸。跟隨著科技的進步，及替代能源需求的緊迫，新的太陽能 電池發展概念隨之而來，也就是同時具備第一代及第二代太陽能電池的優勢，擁有低成本且 高轉換效率的優勢，並預計其轉換效率可達到 20~60%；而成本可在每瓦電能 0.2~0.5 美元。
而科學家也相信有機太陽能電池潛力也坐落在此第三代太陽能電池之區域。
圖 1-2.第一代的太陽能電池:高轉換效率，製造成本高；第二代的太陽能電池:低製造成本，
然而低效率；第三代太陽能電池:高轉換效率，低製造成本。而有機太陽能電池，科學家相信 將有潛力座落在第三代太陽能電池區域。
OPV
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1-2 有機太陽能電池之發展優勢
由於有機太陽能電池擁有 1.簡易且低成本大規模生產的製程方式 2.且可應用在可撓式 基板上，所以這樣的電池對於美觀或者是經濟層面上都有其發展空間，因此現今已有不少著 名公司投身這方面的研究，如圖 1-3 所示。
圖 1-3 有機太陽能電池可撓性
第一顆太陽能電池在 1954 年，美國貝爾實驗室利用無機半導體製成。而在 1959 年便利 用有機導電材料，使用單層(single layer)結構製造出第一個有機太陽能電池，但由於其轉 換效率過低(0.1%)[3]，因而在當時並沒有受到太大的重視，造成這樣低效率的原因乃由於這 樣的結構並沒有任何的 p-n 介面，因而照光過後的激子(exciton)並不能成功的分離，造成電 子電洞無法有效的萃取出來，如圖 1-4 所示。
圖 1-4.單層有機太陽能電池結構(左)及其能階情形(右)，當太陽光照射後，電子電洞對產生，
靠外部電場使激子分離並作收集。
然而隨著第三代太陽能電池的發展，各個研究團隊又對於有機太陽能電池這塊領域感到 興趣，並在 1986 年美國柯達公司 C.W. Tang 有了重大突破，他們引進了雙層異質接面(bilayer
M.A.Green,3rd generation photovoltaics
Transparent Electrode Conjugated Polymer
Top Electrode
Single Layer PV Cell
Transparent Electrode
Top Electrode Band
Diagram
-+
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heterojucntion)的概念[4]，此方法即式與無機太陽能電池類似的結構，利用 Electron Donor CuPc 扮演著 p 型材料及選用 electron donor 材料扮演著 n 型材料，當兩者接觸後便 p-n 接 面，製作轉換效率為 0.95%的太陽能電池；而雙層結構如圖 1-5 所示。Sarciftci 等人於 1993 年利用 Tang 的方法，並選用更適合的有機導電材料，製造出第一個 polymer/C60 衍生物電池 與 acceptor 材料堆疊而成，當太陽光照射後的電子電洞對，靠著 Donor 和 Acceptor 接面作 分離，並收集。
到 1994 年 Alan Heeger(2000 年諾貝爾化學獎得主)等人在 Science 發表了 MEH-PPV/C60 Bulk Heterojunction 研究成果[6]，此結構利用 Electron Donor 與 Acceptor 相互混參雜，
形成相當多的 p-n 接面，如此一來便能夠解決載子遷移率過低及擴散長度過短的問題，能夠 有效地將激子的電子電洞對分離並收集，如圖 1-6 所示。
Transparent Electrode Electron Donor(D)
Top Electrode
BiLayer PV Cell
Transparent
Bulk Heterojunction Cell
Transparent
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圖 1-6.Bulk Heterojunction 結構(左)及其能階情形(右)，此結構以 donor 與 acceptor 兩材 料均勻混合，形成眾多接面，因此照光後的電子電洞對能夠靠著眾多的接面達到有效的載子 分離及收集。
在 Bulk Heterojunction 太陽能電池中，目前轉換效率最高的是 P3HT/PCBM 這樣的材料 組合，其中 P3HT 扮演著 P 型角色，也就是 Acceptor，負責傳導電洞，而 PCBM 則扮演著 N 型 並負責傳遞電子，也就是 Donor。儘管我們可以在電極和傳導層上盡可能的去控制製程參數 已達對最佳化條件，但是對於有機太陽能電池來說，最重要的仍然是主動層中的問題。實際 上，主動層最根本且必頇面對的問題便是 Phase Seperation 的情形，由圖二可以知道 Bulk Heterojunction 擁有較佳的電子電洞傳輸收集的效率(圖 1-7 左)，且最理想的情況是如圖 1-7(右)中[7-12]，PCBM 與 P3HT 整齊的排列，當電子電洞分別進入 PCBM 和 P3HT 中，便能以 較少障礙的傳輸至電極，以下將簡單敘述控制相分離的常見方法：
圖 1-7：(左)現實的相分離情形，由於材料混合屬於隨機，因此相的形貌也屬於隨機分布，
因此載子在傳輸過程中，容易遭受到阻礙而復合。 (右)最理想的相分離情形，因此，為了避 免複合，最理想的狀況就是如此圖所示。
N.S.Sariciftci 研究群在 2004 Advanced Functional Materials 發表了利用不同溶劑 (Toluene & Chlorobenzene)不同比例將 MDMO-PPV 及 PCBM 溶在一塊，觀察 phase Morphology 的情形[13]。如圖 1-8、1-9 所示，我們可以從 SEM 側面圖，及 AFM 所量測到的表面粗糙度觀 察到利用 Toluene 當作溶劑的樣品，粗糙度遠比用 Chlorobenzene 當溶劑的還要高。另外從 表一可以看出，粗糙度較低的 Chlorobenezene 所產生的轉換效率比 Toluene 來的高，這主 要是由於較高粗糙度的 Toluene 所形成的相分離已經造成 Interpenetrating network 斷掉的 關係，而形成獨立的區域(isolated domain)，因而使得載子傳輸過程中遭受打斷，而無法有
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效的收集載子，相反地，粗糙度較低的 Chlorobenzene 可以形成較連續的收集路徑，因此可 以有效的收集載子，而避免電子電洞的複合。
圖 1-8: 左) 由 Toluene 當作溶劑所製成的詴片 SEM (中、右) 其 AFM 圖像。可以觀察出，在 Toluene 溶劑內的材料所結晶的形貌較為巨大，然而這樣的相(phase)，容易造成載子困住，
而無法能夠連續性的收集，造成損耗。
圖 1-9: 左) 由 Chlorobenzene 當作溶劑所製成的詴片 SEM (中、右) 其 AFM 圖像。相比於圖 1-8，利用 Chlorobenzene 當作溶劑所形成的相較為連續，因為結晶較為細小，能夠形成連續 收集通路的機會大大提高，因此這樣的相(phase)對於元件比較有利。
另外 Janssen 等人於 2005 年 Nanoletters 也發表了利用類似半導體技術熱退火
(annealing)的動作來改善 Phase Morphology 的情形[14]，由圖 1-10 中的示意圖可以清楚了 解低溫熱退火(約 120℃)的確可以使相分離更加清晰並形成明顯的網絡，使電子電洞可以在 這樣的通道中進行傳輸，因而將太陽能電池的效率明顯提升。
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圖 1-10：(左)熱退火前 P3HT/PCBM Phase 的狀況 (右)熱退火後 P3HT/PCBM 的情形
而 UCLA 的 Yang Yang 更是利用 slow dry 的手法將有機太陽能電池的效率大大的提升至 4.4%並將其成果發表致 Natural Materials[15]。實際上他們研究群也只不過是利用將旋轉 塗佈好的詴片放在一片玻片上，並用一培養皿蓋住，使其緩慢蒸發，使之置放於室溫約 200 分鐘後在進行下一步驟，這樣主要是要讓 P3HT 分子與 PCBM 能夠藉由其蒸氣分子和內部分子 作自組排列，而形成有序的 Morphology，這樣的方式遠比利用熱退火效率提升來的明顯，使 有機太陽能電池效率往前邁了一大步，而目前 Polymer-fullerene 太陽能電池大都使用以上 介紹的方法，已能夠達到 6%左右的效率，另外，將此應用於堆疊式 (Tandem) 有機太陽能電 池也可將效率推展到 8%。
1-3 動機-埋入奈米電極的應用
由於傳統平面式電極，會受限於載子在光吸收層中的空間分布限制，而造成收集上有些 死角，使載子複合無法有效收集。對於大多數的有機材料，其激子的擴散長度往往都在 10nm 以內，這意會著當激子漂移超過 10nm[16-22]，若無法靠電場將電子電洞分離並收集的話，
由於傳統平面式電極，會受限於載子在光吸收層中的空間分布限制，而造成收集上有些 死角，使載子複合無法有效收集。對於大多數的有機材料，其激子的擴散長度往往都在 10nm 以內，這意會著當激子漂移超過 10nm[16-22]，若無法靠電場將電子電洞分離並收集的話，