Stern-Volmer plot : I
而另一個螢光固有掌性芳杯 46 則對掌性 Phenylalaninol 也有不錯的 鏡像選擇性(K assoc(S) /K assoc(R) = 3.8)。
●
●
●
●
46 + (R)-PheOH○
○
○
○
46 + (S)-PheOH表九 表九 表九
表九、、、、掌性芳杯與鏡像分子之結合常數及其鏡像選擇性。
K assoc
(M-1
) Kassoc
(M-1
) 主體 客體 (R)-isomer (S)-isomerK assoc(S)
/K assoc(R)
17
23
phenylalaninolc
15 21 1.4 1823
phenylalaninolc
17 14 0.8 31a33
leucinolb
50 143 2.9 45 Phenylglycolic acida
13 52 4.0 46 Phenylalaninolb
17 64 3.8a
其結合常數由 Hill plot 計算而來，b
其結合常數由 Stern-Volmer 計算 而來，c
其結合常數由 nonlinear curve fitting 計算而來3.6 含蒽三唑含蒽三唑含蒽三唑含蒽三唑-酯基芳杯螢光感測器對金屬離子感測之研究酯基芳杯螢光感測器對金屬離子感測之研究酯基芳杯螢光感測器對金屬離子感測之研究酯基芳杯螢光感測器對金屬離子感測之研究
本實驗室曾在 2007 年發表關於在芳杯下緣連接蒽三唑(Triazole anthracene)來當作金屬離子的錯合基團之文獻
14
，而後蘇盈豪學長合 成出一系列芳杯下緣蒽三唑取代化合物 54、55 和 56，並在乙腈為 溶劑下討論對各種金屬離子的篩選能力52
；王雨筠學姊則是在芳杯下 緣連接蒽三唑與酯基(57)來探討官能基變化對金屬離子的篩選能力 是否影響。53
此部分研究將延續幾位學長姐，合成出芳杯下緣鄰位雙 蒽三唑-酯基化合物 49、51，比較化合物 49、51 與 57，當五員三 唑雜環的數目以及酯基的數目不同時，是否對篩選金屬離子的能力有 所影響，如圖五十四所示。圖五十四 圖五十四圖五十四
圖五十四、、、、一系列含蒽三唑芳杯螢光金屬感測器。
首先，利用合成出的雙三唑芳杯分別對鹼金屬(Li
+
、Na+
和 K+
)、鹼土金屬(Mg
2+
、Ca2+
和 Ba2+
)及過渡金屬 (Ag+
、Cr3+
、Cd2+
、 Cu2+
、 Hg2+
、 Mn2+
、Ni2+
、Pb2+
和 Zn2+
)等十五個過氯酸鹽金屬離子進行初 步篩選，溶劑體系為乙腈，進行螢光光譜的量測。觀察化合物 49 和 51 加入過量的金屬離子後，藉由螢光光譜的強度變化可以發現化合 物 49 加入 Pb2+
、Li+
、Ca2+
、Cr2+
造成螢光強度增強，加入 Hg2+
、Cu2+
、 Ni2+
則是淬息螢光，當加入 Cd2+
、Zn2+
時則產生了些許的紅位移，如 圖五十五所示。化合物 51 加入 Li+
、Zn2+
、Ba2+
與 Cd2+
造成螢光強 度增強；而加入 Hg2+
、Cu2+
與 Cr3+
則是淬息螢光，如圖五十六所示。圖五十五圖五十五
400 450 500 550 600
0
F lu o rescen ce in ten sit y ( a.u .)
Cu 2+ Hg 2+
Wavelength (nm) 396 nm
400 450 500 550 600
0
Wavelength (nm)
F lu o re s c e n c e i n te n s it y ( a .u .)
Cr
2++Cu
2++Hg
+Hg
2+
和 Cr3+
產生螢光淬息現象，而隨著蒽三唑取代基數量增加，產生 效應金屬離子種類也逐漸增加。當衍生酯基時，比較化合物 54 和 57 可得知，酯基能有效提高蒽三唑芳杯對於金屬離子的錯合能力，但也 發現這一系列的蒽三唑杯芳化合物在乙腈溶劑下的選擇性並不佳。表十表十
表十表十、、、、利用螢光儀偵測化合物 49、51 和 54-58 與金屬離子錯合能 力之比較。(溶劑為乙腈)
螢光減弱 螢光增強
54 Cu
2+
、Hg2+
、Cr3+
- 55 Cu2+
、Hg2+
、Cr3+
Zn2+
、Cd2+
56 Cu
2+
、Hg2+
、Cr3+
Cd2+
(未對作 Zn2+
測試) 57 Cu2+
、Hg2+
、Cr3+
、Mg
2+
、Ni+
Zn
2+
、Cd2+
、Ca2+
、 Pb2+
、Li+
、Ag+
、 58 Cu2+
、Hg2+
、Cr3+
Mn2+
49 Cu
2+
、Hg2+
、Ni+
、Cd2+
、Zn2+
Ca2+
、Cr3+
、Li+
、Pb2+
51
Cu
2+
、Hg2+
、Cr3+
、 Ni2+
、Pb2+
、Mn2+
Ba
2+
、Ca2+
、Li+
、Zn2+
本實驗室於近年發現具有蒽三唑五員雜環官能基的化合物在甲 醇環境下對於金屬離子(Hg
2+
)具有高度的選擇性。39
我們便嘗試將化 合物 49、51 和 57 在氯仿和甲醇體積比為 1:99 的混合溶劑下，對十 五種金屬離子做篩選，發現在此溶劑系統下對於金屬離子確實具有高 度的選擇性。只有 Hg2+
造成化合物 57 螢光淬息，如圖五十七所示；Cu
2+
、Hg2+
對化合物 49 有螢光淬息作用，而 Ag+
造成螢光強度增強，如圖五十八所示；化合物 51 也有類似的效應，對於 Hg
2+
有螢光淬息 作用、Ag+
則使螢光強度增強，如圖五十九所示。因此我們將在氯仿 和甲醇體積比為 1:99 的混合溶劑系統下對 Ag+
和 Hg2+
進行更進一步 的探討。圖五十 圖五十 圖五十
圖五十七七七、七、、、化合物 57 (20 µM)加入 10 當量的 15 種金屬離子之螢光放 射變化改變圖及螢光強度變化效率圖。(溶劑為 MeOH/CHCl
3
= 99:1，激發波長為 368 nm，25℃)
53
400 450 500 550
0 2 4 6 8
Hg 2+
Ag +
free 438 nm 414 nm 392 nm
free Ag
+Ba
2+Ca
2+Cd
2+Cr
3+Cu
2+Hg
2+K
+Li
+Mg
2+Mn
2+Na
+Ni
+Pb
2+Zn
2+F lu o re s c e n c e i n te n s it y ( a .u .)
Wavelength (nm)
-60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20
( I - I 0 ) /I 0 *1 0 0 % (a t 4 1 4 n m)
Cr 3+
Mg 2+
Li +
K + Cu 2+ Hg 2+
Cd 2+ Ni 2+ Zn 2+
Pb 2+
Na + Mn 2+
Ag + Ba 2+
Ca 2+
(a) (b)
OH O O OH
NN
N EtO
O
57
圖五十八
400 450 500 550 600
0
F lu o re s c e n c e in te n s it y ( a .u .)
Free
Wavelength (nm) 418 nm
400 450 500 550 600
0
F lu o re s c e n c e i n te n s it y ( a .u .)
Wavelength (nm)
415 nm
3.6.1 含蒽三唑含蒽三唑含蒽三唑含蒽三唑-酯基芳杯化合物酯基芳杯化合物酯基芳杯化合物 49、酯基芳杯化合物 、、、51 和和和和 57 對對對對 Ag
+
與與與與 Hg2+
的的的的 UV-vis/螢光滴定實驗結果及其錯合常數之計算螢光滴定實驗結果及其錯合常數之計算螢光滴定實驗結果及其錯合常數之計算螢光滴定實驗結果及其錯合常數之計算從初步的篩選的螢光光譜中可發現，49、51 和 57 分別對 Ag
+
與 Hg2+
有很高的選擇性。因此將利用螢光細節滴定光譜，觀察當加入 不同金屬離子濃度時的螢光變化，藉此計算出這些化合物與 Ag+
與 Hg2+
的錯合常數。化合物 49 和 51 與濃度漸增的 Ag
+
混合後，其螢光強度會隨著 濃度的增加，而呈現逐漸增強的情形，我們利用 Hill plot (式一)作線 性迴歸可以得到 49 和 51 與過氯酸銀的錯合常數為 1.3 x 105
M-1
及 1.3 x 1010
M-2
，且由 Job plot 實驗得知化合物 49 與 Ag+
錯合比例是 為 1:1，如圖六十所示，並且在質譜上也觀察到與金屬離子 1:1 錯合 的訊號，如附圖四十三所示。但由 Hill plot 公式中，化合物 51 與 Ag+
的錯合比例為 1:2，與 Job plot 實驗以及質譜所得的資訊有所差異，因此我們將更進一步的嘗試利用
1
H NMR 來得確定其錯合比例為何。400 450 500 550 600
0 3 6
9 0
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 8.0 10 20 30 40 50 70 100
F lu o re s c e n c e i n te n s it y ( a .u .)
398 nm 442 nm
418 nm
free
0 20 40 60 80 100
3 4 5 6 7 8
(I - I 0 )/ I 0 ( a t 4 1 8 n m )
(a) (b)
O OEt OH O O O
N N N N
NN
49
圖
Job plot
R 2 = 0.99
(c) (d)
400 450 500 550
0 Wavelength (nm)
F lu o resce n c e in te n s it y ( a .u .)
439 nm
lo g [ (I- I0) /( Im ax- I) ] ( at 415 n m )
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
-2.0 Job plot
R 2 = 0.99
在文檔中
(1) 固有掌性芳杯螢光感測器之合成與光學純化及其掌性分子辨識 (2) 下緣鄰位蒽三唑及酯基取代芳杯螢光感測器之合成及其金屬離子辨識
(頁 107-115)