remove the attached chiral
又因為成功的得到化合物 41 的晶體結構，而得以判斷出固有掌 性芳杯 41 的絕對組態(圖二十五)。因此可以利用圖二十六的關係
圖，推測其餘三個固有掌性芳杯 42、43 與 44 的絕對組態為何。由
(cR,S)，然而固有掌性芳杯 41 與 42 互為非鏡像異構物，而 41 與 43 互為鏡像異構物，因此可以推測出 42 的絕對組態為 cS，將其標記 為(cS,S)，43 的絕對組態為 cS，將其標記為(cS,R)；而固有掌性芳杯 44 與 43 互非為鏡像異構物，且 44 與 42 互為鏡像異構物，因此 可推測得 44 的絕對組態為 cR，將其標記為(cR,R)，如圖二十七所 示。爾後會再利用
1
H MNR 光譜、圓二色偏光光譜以及測量其旋光度 來加以討論證實 41-44 之間的關係。圖二十七 圖二十七圖二十七
圖二十七、、、固有掌性芳杯 41-44 之絕對組態關聯性。 、
3.2.6 疊氮甲基蒽疊氮甲基蒽疊氮甲基蒽疊氮甲基蒽 53 之合成之合成之合成之合成
式圖十九 式圖十九 式圖十九
式圖十九、、、、疊氮甲基蒽 53 之合成。
46
將氯甲基蒽 52 與疊氮化鈉，以當量比 1:5 在乙腈下迴流 24 小 時，確認反應結束後，利用簡單的萃取過濾的方法，即可得到疊氮甲 基蒽 53，產率約 93%，如式圖十九所示。
3.2.7 鄰位雙蒽三唑鄰位雙蒽三唑鄰位雙蒽三唑鄰位雙蒽三唑-單醯胺基芳杯化合物單醯胺基芳杯化合物單醯胺基芳杯化合物 45-48 之合成單醯胺基芳杯化合物 之合成之合成 之合成
式圖二十 式圖二十 式圖二十
式圖二十、、、、鄰位雙蒽三唑-單醯胺基芳杯化合物之合成。
以光學純的鄰位雙丙炔化合物 41 為起始物，與 2.3 當量的疊氮 甲基蒽 53 溶於四氫呋喃，利用即合化學反應，加入催化當量的碘化 亞銅迴流 12~14 小時進行 1,3 偶極環化加成反應。當成功的引入蒽三 唑官能基後，整個分子具螢光性質且極性大大地增加，看似分離純化 上較容易，但實際上卻也因為極性的增加使得分子在 TLC 片上拖尾 的情況極為嚴重，造成純化上的困難，是此反應最大的問題所在，也 是造成產率下降的主要原因。
產物經過純化後可得到淡黃色固體，是為 1,4 取代位置的固有掌 性蒽三唑芳杯產物 45。產率為 67%。化合物 42、43 與 44 進行相 同的 1,3 偶極環化加成反應，分別得到淡黃色固體產物 46、47 與 48。產率分別為 63%、58%、55%。
相同的，利用此四個光學純的固有掌性芳杯化合物 41、42、43 與 44 所衍生的化合物 45、46、47 與 48 ，延續了反應物的絕對組態 與光學關聯性，也是為兩組鏡像異構物。固有掌性芳杯 45 (cR,S)與 46 (cS,S)互為非鏡像異構物，而 45 (cR,S)與 47 (cS,R)互為鏡像異構 物；固有掌性芳杯 47 (cS,R)與 48 (cR,R)互為非鏡像異構物，而 46(cS,S)與 48 (cR,R)互為鏡像異構物，其關係如圖二十八所示。
O HN OH O O O
(cR,S)-45
N N N N N N
(cS,S)-46
NH
O OHO O
O
(cS,R)-47
N N N N
N N
HN
O OHO O
O
N N N N
N N
O NH OH O O O
N N N N N N
(cR,R)-48
diastereomers diastereomers
enantiomers enantiomers
圖二十 圖二十圖二十
圖二十八八八、固有掌性芳杯 45-48 之絕對組態關聯性。 八
3.2.7.1 即合化學即合化學即合化學即合化學 (click chemistry)
47
近 年 來 由 Sharpless 及 Meldal 所 發 展 出 的 即 合 化 學 (click chemistry) 提供 1,3-偶極環化加成反應一個良好的合成途徑。研究發 現，末端炔基直接與疊氮化物進行 1,3-偶極環化加成反應，產物會有 1,4 取代及 1,5 取代之立體異構物，但加入催化劑亞銅離子，則具有 高度選擇性生成 1,4 取代的三唑雜環產物。
Sharpless 教授推斷可能的機制為亞銅催化反應第一步是炔基與
亞銅形成錯合物，經由理論計算發現經由協同環化加成的能量要比逐 步環化加成能量高 12 ~ 15 Kcal/mol， 因此推測反應會生成包含亞銅 的中間產物 Ⅲ，即為逐步反應機制，由此反應機構可得知此類的反 應會以 1,4-取代的產物為主，圖二十八為亞銅催化之環化加成反應，
圖二十九為理論計算的位能圖， 顯示這類反應具有位向選擇性。
圖二十九 圖二十九 圖二十九
圖二十九、、、、亞銅催化之環加成反應。
47c
圖三十 圖三十 圖三十
圖三十、、、亞銅催化之環加成反應的理論計算位能圖。、
47c
3.3 含蒽三唑含蒽三唑含蒽三唑含蒽三唑-酯基芳杯螢光感測器合成及其金屬離子辨識酯基芳杯螢光感測器合成及其金屬離子辨識酯基芳杯螢光感測器合成及其金屬離子辨識酯基芳杯螢光感測器合成及其金屬離子辨識
本論文的第二部分中，將合成下緣鄰位雙蒽三唑五員雜環-酯基芳 杯衍生物，來探討當蒽三唑五員雜環與酯基取代的數量不同時對於金 屬離子是否有不同的篩選能力。
3.3.1 鄰位雙蒽三唑鄰位雙蒽三唑鄰位雙蒽三唑鄰位雙蒽三唑-單酯單酯單酯芳杯化合物單酯芳杯化合物芳杯化合物芳杯化合物 49 之合成之合成之合成之合成