前言

過去一般認為碳烯 (carbenes) 為一不穩定之活性中間體，然而含氮 異環碳烯 (N-Heterocyclic Carbenes, NHC) 由於其 C2 位置的碳烯碳 (carbenic carbon) 和兩側氮上的孤對電子之間因共振效應 (mesomeric effect) 以及電子誘導效應 (inductive effect) (圖 1-1)，使得此類碳烯較一 般之單重態 (singlet) 碳烯更為穩定。而其較強之 σ-donating 能力、較 弱之 π-accepting 特性 ¹可與許多不同的金屬配位，產生金屬碳烯錯合 物 (metal NHC complex) 因而更增其重要性。此領域之發展自 1968 年 Ö fele 教授發表一系列含有 NHC 配基的金屬配位化合物開始，²許多新 穎的金屬配位化合物便開始陸續被報導及研究，其中又以 Lappert³教授 以及 Wanzlick⁴ 教授為此領域之先驅。但此領域中過去主要的研究對象 皆針對單核金屬的化合物，而將 NHC 引入至羰基金屬團簇化合物中則 是近來才逐漸受到注目的範疇，⁵ 而其中具有 NHC 之異核羰基金屬團

簇化合物在文獻上則是更為稀少。⁶ 因此，過去本實驗室便針對含有主

族之混合鐵、銅的團簇化合物，嘗試引入單芽、螯合雙芽之 NHC 配基，

以期產生新穎之化合物也已獲得些許成果。^7,8,9,然而過去此一系列化合物 之合成，是以直接合成 (in situ) 方式來獲得，但於過往研究中卻有產率 過低的問題有待克服。

圖 1-1：五員環之含氮異環碳烯其電子組態及其共振結構¹⁰

而除了其更強的金屬配位鍵外，NHC 之骨架以及異原子上皆能進 行官能基修飾來進一步調控其電子或是立體因素等特性 ¹¹ (圖 1-2) 來 改變 metal─NHC 之鍵結，¹² 進一步影響整體化合物之表現。而為了更 深入探討其 metal─NHC 之鍵結性質，及其對整體化合物之影響，本研 究除了在配基的骨架上進行修飾外，並嘗試合成一系列含有以 NHC 為 準異構物 (pseudo-tautomer) 之咪唑試劑做為配基且具有相似結構的金 屬團簇化合物，藉由單晶繞射、紅外線光譜、核磁共振光譜、電化學以 及電子吸收光譜，進一步討論 metal─NHC 鍵對其整體電子性質之影響，

並搭配 Density functional theory (DFT) 以及 Time-dependent density functional theory (TDDFT) 理論計算，對其現象做細部之探究。

圖 1-2：含氮異環碳烯上修飾官能基對其整體性質造成之影響¹³

X = NR, S, O, PR

另一方面，聯苯化合物在近代有機化學中一直扮演著相當重要的角 色，許多天然物或是含有生物活性的藥物分子中皆含有對稱或是非對稱

的聯苯結構單元，¹⁴ 也因此發展一直接、經濟且環境傷害性較低之合成

方法來建構聯苯基化合物便成為合成化學中相當重要之課題。近年來以 Suzuki-Miyaura 異耦合 (cross-coupling) 反應合成不對稱聯苯化合物至

今已是相當可靠的方法之一。¹⁵ 除此之外，以單一苯基起始物即可進行

之同耦合 (homo-coupling) 反應，由於其便利性使其成為另一值得研究 之途徑。過去較常使用之同耦合反應是以鹵化苯為起始物的 Ullmann reaction¹⁶，然而此一系列反應通常需要較劇烈的反應溫度且催化劑需以 化學劑量比 (stoichiometric amounts) 來進行反應，並且使用較具毒性之 貴重金屬試劑作為催化劑，例如：鎳 ¹⁷、鈀 ¹⁸、鉑 ¹⁹等。為使反應更具 經濟效應以及降低對環境的破壞性，使用鐵 ²⁰、銅 ²¹等較易取得且毒性 較低之金屬作為催化劑一直是此領域相當具有發展潛力的方向。

近來隨著 NHC 金屬配位化合物的相關研究急遽發展，其較強的 σ-electron-donating 能力使得其化合物中 NHC-Metal 鍵結比起以往使 用 phosphine 為配基之鍵結更強，進一步防止其在催化過程中而裂解，

進而提升產率。因此於近期文獻上將 NHC 作為過渡金屬之支持配基 (supporting ligand) 來提升不同類型之催化產率已有相當的結果。²²然而，

將 NHC 配基應用至同耦合催化反應之相關研究至今仍相當稀少，²³且

仍以 Pd 金屬為催化反應中心，故值得進一步研究。因此，過去本實驗 室也曾嘗試將一系列以 EFe3(CO)9Cu2 (E = Se, Te) 為母體結構且含有單 芽或雙芽 NHC 配基之團簇化合物做為同耦合反應之催化劑，並且發現 此系列化合物確實對同耦合反應具有催化活性。^7-9而本研究中除嘗試將 其催化條件最佳化外，並對其可能之催化機制進行探討。此外，雖於化 學上有關 imidazole 之研究已持續近五十年之久，然而以 imidazole 為 配基之化合物作為催化劑進行耦合反應於文獻上並不多見，且多為以 cross-coupling 反應為研究對象。²⁴ 因此，本研究將一系列以 N-methyl imidazole 為配基之化合物及與其構形相似之 NHC 化合物做為催化劑，

進行同耦合反應，進一步與過去含雙磷配基之化合物 ^{8, 9}其催化反應之結 果，做一系統化比較。