十六族碲三鐵羰基化合物與銅(I)及含氮異環碳烯或咪唑試劑之團簇化合物合成及其催化反應與混合十五族鉍與十六族硒之團簇化合物其反應性、電化學、電子吸收光譜與理論計算探討

全文

(1)國立臺灣師範大學化學系碩士論文. 指導教授：謝明惠博士. 十六族碲三鐵羰基化合物與銅(I)及含氮異環碳烯或咪唑試劑之團簇化合物合成及其催化反應與混合十五族鉍與十六族硒之團簇化合物其反應性、電化學、電子吸收光譜與理論計算探討. 研究生：簡立慈中華民國一百零一年八月.

(2) 中文摘要 Te－Fe－Cu－L (L = NHC or N-alkyl imidazole) 系統利用 [TeFe3(CO)9]2─ 、 [Cu(MeCN)4][BF4] 和 1-methylimidazole (MeIm) 或在其骨架上修飾有苯環之 1-methylbenzimidazole (MeBzIm) 以 1: 1: 1 或 1: 2: 2 之莫耳比反應，可獲得一系列以咪唑為配基之碲三鐵羰基含銅. (I) 團簇化合物. [TeFe3(CO)9Cu2(MeIm)2]. [TeFe3(CO)9Cu(MeIm)]─ (1) 、. (2) 、 [TeFe3(CO)9Cu(MeBzIm)]─. (3) 、. [TeFe3(CO)9Cu2(MeBzIm)2] (4)、[(TeFe3(CO)9Cu)2(BzIm)]3─ (7)，另合成結構相似但以氮異環碳烯為配基之化合物 [TeFe3(CO)9Cu2(Me2Im)2] (6)、 [TeFe3(CO)9Cu2(Me2BzIm)2] (8)。本研究以電化學、電子吸收光譜等方法，來探究氮異環碳烯配基和咪唑配基以不同之模式鍵結以及於配基上修飾苯環與否，對金屬團簇化合物所造成之影響及兩者間之差異，並搭配 DFT 理論計算加以驗證。進而對此一系列化合物於同耦合催化反應做一比較。. E－Fe－Bi (E = Se, Te) 系統當含十五/十六族之金字塔構型化合物 [SeBiFe3(CO)9]─ (1a) 於 MeCN 中進行加熱反應，可生成新穎之四面體化合物 [SeBiFe2(CO)6]─ (2a) 。而與 2a 相同構型之化合物 [TeBiFe2(CO)6]─ (2b) 則可由. I.

(3) [TeBiFe3(CO)9]─ (1b) 和一當量 NaBiO3 於 MeCN 下加熱約 24 小時獲得。而當 1a 和另一氧化試劑 K2SeO3 以莫耳比 1: 1 於 MeCN/MeOH 下反應，則可生成以 4-Bi 連接雙蝴蝶結構 Se2Fe2(CO)6 之新穎化合物 [Bi(Se2Fe2(CO)6)2] (3)。此外，化合物 1a 可和 Ru3(CO)12 以 2: 1 之莫耳比反應生成混合主族、混合金屬之八面體化合物 [SeBiFeRu3(CO)11]─ (4) 。除反應性探討外，也將過去一系列同核之 [E2Fe2(CO)6]、[E2Fe3(CO)9] (E = Se, Te) 和其等電子結構之異核化合物 [EBiFe2(CO)6]─ (E = Se, 2a; Te, 2b)、[EBiFe3(CO)9]─ (E = Se, 1a; Te, 1b)，以及相同八面體結構之化合物 [ERu5(CO)14]2─ (E = Se, Te) 和 [SeBiFeRu3(CO)11]─ (3)、[TeBiRu4(CO)11]─ 做平行比較，並藉由電化學、電子吸收光譜等方法分析探討引入混合主族對其整體化合物造成之影響及 Bi 所扮演之角色，並藉由 DFT 以及 TDDFT 對其電子結構、紫外-可見光光譜之電子躍遷組成進行分析與討論。. 關鍵字：羰基、團簇化合物、氮異環碳烯、咪唑、混合主族. II.

(4) Abstract Te－Fe－Cu－L (L = NHC or N-alkyl imidazole) System When [TeFe3(CO)9]2─ was treated with [Cu(MeCN)4][BF4] and 1-methylimidazole (MeIm) or annulated 1-methylbenzimidazole (MeBzIm) in the molar ratio of 1: 1: 1 or 1: 2: 2, a series of Cu(I)-linked, TeFe3-based clusters. bearing. imidazole. [TeFe3(CO)9Cu2(MeIm)2]. ligand(s). [TeFe3(CO)9Cu(MeIm)]─. [TeFe3(CO)9Cu(MeBzIm)]─. (2),. (1), (3),. [TeFe3(CO)9Cu2(MeBzIm)2] (4), and [(TeFe3(CO)9Cu)2(BzIm)]3─ (7) were obtained. To investigate the influence on the electronic properties of NHCs and N-methyl imidazole ligands and the difference arisen from normal imidazole. or. annulated. imidazole. ligand. in. metal. clusters,. imidazole-containing complexes 2 and 4 were compared with NHC complexes [TeFe3(CO)9Cu2(Me2Im)2] (6) and [TeFe3(CO)9Cu2(Me2BzIm)2] (8) in terms of electrochemistry, UV-vis spectrum, and catalytic homo-coupling reaction with the aid of DFT calculations.. E－Fe－Bi (E = Se, Te) System When mixed group 15/16 square pyramidal cluster [SeBiFe3(CO)9]─ (1a) was refluxed in MeCN, a tetrahedral cluster [SeBiFe2(CO)6]─ (2a) was III.

(5) formed. Similar tetrahedral cluster [TeBiFe2(CO)6]─ (2b) could be generated from the reaction of [TeBiFe3(CO)9]─ (1b) with 1 equiv NaBiO3 in refluxing MeCN. The treatment of 1a with the oxidizing reagent, K2SeO3, in MeCN/MeOH solution could form a novel cluster [Bi(Se2Fe2(CO)6)2] (3) which displayed a double Se2Fe2(CO)6 butterfly structure with a bridging. 4-Bi atom. In addition, complex 1a could react with Ru3(CO)12 in the molar ratio. of. 2:. 1. to. produce. a. mixed-metal. octahedral. cluster. [SeBiFeRu3(CO)11]─ (4). To further investigate the influence of mixed group 15/16 elements and the role of Bi, a series of group 16 clusters, [E2Fe2(CO)6] (E = Se, Te) and [E2Fe3(CO)9] (E = Se, Te), were synthesized and compared with the isoelectronic mixed-main group clusters, [EBiFe2(CO)6]─ (E = Se, 2a; Te, 2b) and [EBiFe3(CO)9]─ (E = Se, 1a; Te, 1b), in terms of electrochemistry and UV-vis spectrum with the aid of DFT and TD-DFT calculations. Besides, the parallel comparison was also applied to [ERu5(CO)14]2─ (E = Se, Te) and its structural analogues [SeBiFeRu3(CO)11]─ (4) and [TeBiRu4(CO)11]─ via spectroscopic method and theoretical calculations.. Keywords: carbonyl group, cluster, N-heterocyclic carbene, imidazole, mixed main group IV.

(6) 目錄中文摘要.................................................................................................................................... I 英文摘要.................................................................................................................................... III 第一章. 十六族 (Te) 三鐵羰基化合物與銅 (I) 及含氮異環碳烯或咪唑試劑之團簇化合物合成及其電化學、電子吸收光譜與催化反應 ...................................... 1. 1.1. 摘要 .......................................................................................................................... 1. 1.2. 前言 .......................................................................................................................... 3. 1.3. 實驗目標 .................................................................................................................. 7. 1.4. 結果與討論 .............................................................................................................. 8. 1.4-1. 提升 EFe3(CO)9Cu2[Me2-methylene-BisIm] (E = Se, Te) 之產率 ........................ 8. 1.4-2. [Et4N]2[TeFe3(CO)9]、[Cu(MeCN)4][BF4] 與一當量之 1-methylimidazole (MeIm) 反應 ......................................................................................................... 11. 1.4-3. [Et4N]2[TeFe3(CO)9]、[Cu(MeCN)4][BF4] 與兩當量之 1-methylimidazole (MeIm) 反應 ......................................................................................................... 13. 1.4-4. [Et4N]2[TeFe3(CO)9]. 、. [Cu(MeCN)4][BF4]. 與. 一. 當. 量. 之. 1-methylbenzimidazole (MeBzIm) 反應 .............................................................. 14 1.4-5. [Et4N]2[TeFe3(CO)9]. 、. [Cu(MeCN)4][BF4]. 與. 兩. 當. 量. 之. 1-methylbenzimidazole (MeBzIm) 反應 .............................................................. 16 1.4-6. [Et4N]2[TeFe3(CO)9]、[Cu(MeCN)4][BF4] 與 benzimidazole (HBzIm) 反應... 17. 1.4-7. 嘗試咪唑配基 (N-bound) 轉換至氮異環碳烯 (C-bound) 之互變異構化 (tautomerization) 反應 .......................................................................................... 20. 1.4-8. 化合物 1─4、6─8 之 X-ray 結構比較 ............................................................. 22. 1.4-9. 理論計算探討 ........................................................................................................ 29. 1.4-10. 不同配基間對其整體化合物之影響探討 ............................................................ 31. 1.4-11. 催化反應 ................................................................................................................ 49. V.

(7) 1.5. 結論 ........................................................................................................................ 59. 1.6. 實驗部分 ................................................................................................................ 61. 1.6-1. 提升 SeFe3(CO)9Cu2[Me2-methylene-BisIm] 之產率 ........................................ 62. 1.6-2. 提升 TeFe3(CO)9Cu2[Me2-methylene-BisIm] 之產率 ........................................ 63. 1.6-3. [Et4N][TeFe3(CO)9Cu(MeIm)] ([Et4N][1]) 之合成.............................................. 63. 1.6-4. [TeFe3(CO)9Cu2(MeIm)2] (2) 之合成 ................................................................... 64. 1.6-5. [Et4N][TeFe3(CO)9Cu(MeBzIm)] ([Et4N][3]) 之合成 ......................................... 65. 1.6-6. [TeFe3(CO)9Cu2(MeBzIm)2] (4) 之合成 .............................................................. 66. 1.6-7. [Et4N]3[(TeFe3(CO)9Cu)2(BzIm)] ([Et4N]3[7]) 之合成 ........................................ 67. 1.6-8. 4-溴苯硼酸同耦合 (homocoupling) 催化反應................................................... 68. 1.6-9. 化合物 1─4 和 7 之 X-ray 結構解析................................................................ 69. 1.6-10. 電化學分析 ............................................................................................................ 69. 1.6-11. 理論計算方法 ........................................................................................................ 70. 1.7. 參考文獻 ................................................................................................................ 71. 第二章. 混合十五族 (Bi) 與十六族 (Se) 團簇化合物之合成、反應性、電化學、電子吸收光譜與理論計算探討 .......................................................................... 142. 2.1. 摘要 ...................................................................................................................... 142. 2.2. 前言 ...................................................................................................................... 144. 2.3. 實驗目標 .............................................................................................................. 147. 2.4. 結果與討論 .......................................................................................................... 148. 2.4-1. [EBiFe3(CO)9]─ (E = Se, 1a; Te, 1b) 之熱穩定性探討 ...................................... 149. 2.4-2. [EBiFe3(CO)9]─ (E = Se, 1a; Te, 1b) 與 K2SeO3 之反應 ................................. 154. 2.4-3. [EBiFe3(CO)9]─ (E = Se, 1a; Te, 1b) 和 Ru3(CO)12 之反應 ............................. 156. 2.4-4. 化合物 1b、2a、2b 及 4 之 X-ray 結構比較 .............................................. 159. 2.4-5. 理論計算探討 ...................................................................................................... 163 VI.

(8) 2.4-6. 電化學分析及探討 .............................................................................................. 166. 2.4-7. 電子吸收光譜與 TDDFT 理論計算綜合討論 ................................................. 175. 2.5. 結論 ...................................................................................................................... 183. 2.6. 實驗部分 .............................................................................................................. 185. 2.6-1. [Te2Fe2(CO)6] 之合成 ......................................................................................... 185. 2.6-2. [PPh4][TeBiFe3(CO)9] ([PPh4][1b]) 之合成 ....................................................... 186. 2.6-3. [PPh4][SeBi(Fe(CO)3)2] ([PPh4][2a]) 之合成 .................................................... 187. 2.6-4. [Et4N][TeBiFe2(CO)6] ([Et4N][2b]) 之合成 ....................................................... 187. 2.6-5. [PPh4][Bi(Se2Fe2(CO)6)2] ([PPh4][3]) 之合成 .................................................... 188. 2.6-6. [PPh4][SeBiFeRu3(CO)11] ([PPh4][4]) 之合成 ................................................... 189. 2.6-7. 化合物 1b、2a、2b、3 與 4 之 X-ray 結構解析 ......................................... 189. 2.6-8. 電化學分析 .......................................................................................................... 190. 2.6-9. 理論計算 .............................................................................................................. 191. 2.7. 參考文獻 .............................................................................................................. 192. 第三章. 結論 ...................................................................................................................... 229. 3.1. Te－Fe－Cu－L (L = NHC or N-alkyl imidazole) 系統 .................................... 229. 3.2. E－Fe－Bi (E = Se, Te) 系統 ............................................................................. 230. VII.

(9) 圖解目錄圖解 1-1 過去合成 TeFe3(CO)9Cu2[Me2-methylene-BisIm] 所使用之合成策略 .............. 9 圖解 1-2 以先行合成 free crbene 之方式合成 TeFe3(CO)9Cu2[Me2-methylene-BisIm] ................................................................................................................................ 10 圖解 1-3 [TeFe3(CO)9]2 ─ 、[Cu(MeCN)4][BF4] 和不同種類及當量之配基 (L) (L = NHC 或 imidazole) 之反應 ................................................................................ 11 圖解 1-4 [Et4N]2[TeFe3(CO)9]、[Cu(MeCN)4][BF4] 與 HBzIm 於不同條件下反應之結果 ........................................................................................................................ 19 圖解 1-5 [Et4N]3[(TeFe3(CO)9Cu)2(BzIm)] ([Et4N]3[7]) 假設之反應機制 ........................ 19 圖解 1-6 嘗試以化合物 3 進行咪唑配基 (N-bound) 轉換至氮異環碳烯 (C-bound) 之互變異構化反應 ................................................................................................ 21 圖解 1-7 4-溴苯硼酸之同耦合反應及其部分催化條件 .................................................... 51 圖解 2-1 [E2Fe2(CO)6] 以及 [E2Fe3(CO)9] (E = S, Se, Te) 之合成................................. 144 圖解 2-2 [EFe3(CO)9]2─ (E = Se, Te) 與 REX2 反應 (ER = CH3As, MesSb) ................ 145 圖解 2-3 混合主族金屬團簇化合物 [EBiFe3(CO)9]. ─. (E = S; Se, 1a; Te, 1b) 之合成 . 145. 圖解 2-4 本研究以 [EBiFe3(CO)9]─ (E = Se, Te) 為起始物之相關反應 ....................... 148 圖解 2-5 化合物 [Te2Fe3(CO)9] 於不同條件下之加熱反應 ........................................... 149 圖解 2-6 化合物 [TeBiFe3(CO)9]─ (1b) 於不同條件下之加熱反應.............................. 150 圖解 2-7 化合物 [SeBiFe3(CO)9]─ (1a) 於不同條件下之加熱反應 .............................. 151 圖解 2-8 [EBiFe3(CO)9]─ (E = Se, 1a; Te, 1b) 與 K2SeO3 之反應................................. 155 圖解 2-9 化合物 [Te2Fe3(CO)9] 和 Ru3(CO)12 反應生成 [Te2Ru4(CO)10] ................... 156 ─. 圖解 2-10 化合物 [SeBiFe3(CO)9] 和 Ru3(CO)12 於不同條件下反應之結果 ............. 157. VIII.

(10) 圖目錄圖 1-1. 五員環之含氮異環碳烯其電子組態及其共振結構 .............................................. 4. 圖 1-2. 含氮異環碳烯上修飾官能基對其整體性質造成之影響 ...................................... 4. 圖 1-3. 化合物 1 之晶體結構圖 (30% thermal ellipsoid) .............................................. 12. 圖 1-4. 本實驗室過去研究含有 TeFe3(CO)9Cu 結構之化合物 .................................... 13. 圖 1-5. 化合物 2 之晶體結構圖 (30% thermal ellipsoid) .............................................. 14. 圖 1-6. 化合物 3 之晶體結構圖 (30% thermal ellipsoid) .............................................. 15. 圖 1-7. 化合物 4 之晶體結構圖 (30% thermal ellipsoid) .............................................. 17. 圖 1-8. 化合物 7 之晶體結構圖 (30% thermal ellipsoid) .............................................. 18. 圖 1-9. 氮異環碳烯 (C 端鍵結) 與咪唑 (N 端鍵結) 之間之轉換 ............................. 20. 圖 1-10. 咪唑 (N 端鍵結) 與氮異環碳烯 (C 端鍵結) 間之異構化反應 ..................... 22. 圖 1-11. The Stick-representation (top) and space-filling modela (bottom) of the complexes 1 and 3 .................................................................................................. 24. 圖 1-12. Structure of the yeast Cu,Zn enzyme superoxide dismutase. (b) Superoxide dismutase Cu Zn site .............................................................................................. 25. 圖 1-13. 化合物 4、8 其苯環之間之 - interactions 示意圖 ...................................... 27. 圖 1-15. 化合物 1、3、7 (BP86/LanL2DZ 層級) 之部分軌域貢獻圖 (In MeCN) ...... 38. 圖 1-16. 修飾上苯環對 NHC 五員環共振之影響。(左破壞原有五員環內之共振；右擴展五員環之共振) .......................................................................................... 40. 圖 1-18. 化合物 2、4、6、8 (BP86/LanL2DZ 層級) 之部分軌域貢獻圖 (In MeCN) .............................................................................................................................. 41. 圖 1-19. 化合物 1、3、7 之紫外/可見光吸收光譜圖 (in MeCN) ................................. 43. 圖 1-20. 化合物 2、4、6、8 之紫外/可見光吸收光譜圖 (in MeCN) ........................... 45. 圖 1-21. 化合物 2、4、6、8 之紫外/可見光吸收光譜圖 (in MeCN) ........................... 45. 圖 1-22. 化合物 2 以雙銅結構進行 4-溴苯硼酸之同耦合催化反應之推測反應機. IX.

(11) 制 ............................................................................................................................ 54 圖 1-23. 化合物 2 以單銅結構進行 4-溴苯硼酸之同耦合催化反應之推測反應機制 ............................................................................................................................ 56. 圖 2-1. 化合物 2a 之晶體結構圖 (30% thermal ellipsoid) .......................................... 152. 圖 2-2. 化合物 2b 之晶體結構圖 (30% thermal ellipsoid) ......................................... 153. 圖 2-3. 化合物 3 之晶體結構圖 (30% thermal ellipsoid) ............................................ 154. 圖 2-4. 化合物 4 之晶體結構圖 (30% thermal ellipsoid) ............................................ 158. 圖 2-5. 化合物 [Se2Fe3(CO)9]、[Te2Fe3(CO)9]、1a、1b (B3P86/LanL2DZ 層級) 之部分軌域貢獻圖及其能量 (In MeCN) .............................................................. 170. 圖 2-6. 以玻璃碳電極於 MeCN 溶液中測量 1a、[Se2Fe3(CO)9]、2b、[Te2Fe3(CO)9] 之. Differential Pulse Voltammogram (DPV) 圖譜。電解質採用. [NBu4][ClO4] (0.1M) 而掃描速率為 100 mVs-1。*表不可逆之氧化或還原峰 .......................................................................................................................... 170 圖 2-7. 化合物 [Se2Fe2(CO)6]、[Te2Fe2(CO)6]、2a、2b (B3P86/LanL2DZ 層級) 之部分軌域貢獻圖及其能量 (In MeCN) .............................................................. 171. 圖 2-8. 以玻璃碳電極於 MeCN 溶液中測量 2a、2b、[Se2Fe2(CO)6]、[Te2Fe2(CO)6] 之. Differential Pulse Voltammogram (DPV) 圖譜。電解質採用. [NBu4][ClO4] (0.1M) 而掃描速率為 100 mVs-1。 ........................................... 171 圖 2-9. 化合物. [TeRu5(CO)14]2. ─. 、 [SeRu5(CO)14]2. ─. 、 [TeBiRu4(CO)11]. ─. 、. [SeFeBiRu4(CO)11]─ (4) (B3P86/LanL2DZ 層級) 之部分軌域貢獻圖及其能量 (In MeCN) .................................................................................................. 172 圖 2-10. 以玻璃碳電極於 MeCN 溶液中測量之 Differential Pulse Voltammogram (DPV) 圖譜。電解質採用 [NBu4][ClO4] (0.1M) 而掃描速率為 100 mVs-1。 .............................................................................................................................. 174. 圖 2-11. 金字塔構型化合物 [Se2Fe3(CO)9]、[Te2Fe3(CO)9]、1a、1b 之紫外/可見光. X.

(12) 吸收光譜圖 (in MeCN) ...................................................................................... 176 圖 2-12. 四面體化合物 [Se2Fe2(CO)6]、[Te2Fe2(CO)6]、2a、2b 之紫外/可見光吸收光譜圖 (in MeCN) .............................................................................................. 179. 圖 2-13. 八面體化合物 [SeRu5(CO)14]2─、4、[TeRu5(CO)14]2─、[TeBiRu4(CO)11]─ 之紫外/可見光吸收光譜圖 (in MeCN) ................................................................. 179. XI.

(13) 表目錄表 1-1. [TeFe3(CO)9(MeCN)2] 於 THF 溶液下及其加入 0.5eq. t-BuOK 之紅外線光譜 .......................................................................................................................... 9. 表 1-2. 結構 [Et4N][TeFe3(CO)9Cu(MeIm)] ([Et4N][1])、[TeFe3(CO)9Cu2(MeIm)2] (2)、[Et4N][TeFe3(CO)9Cu(MeBzIm)] ([Et4N][3])、[TeFe3(CO)9Cu2(MeBzIm)2] (4)、[Et4N]3[(TeFe3(CO)9Cu)2(BzIm)] ([Et4N]3[7]) 及其相關結構之平均鍵長 (Å ) .................................................................................................................... 28. 表 1-3. TeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2 及化合物. 1 ─ 4 、 6 ─ 8. 經計算. (BP86/LanL2DZ/6-31++G** 層級 ) 之 Natural Bond Order 及 Natural Population Analyses 的平均結果比較 .................................................................. 29 表 1-4. [TeFe3(CO)9CuCl]2. 化合物. ─. 、 [TeFe3(CO)9Cu2Cl2]2. ─. 、. [TeFe3(CO)9Cu2(dppm)]、[TeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2]、1─4、6─8 之紅外線吸收光譜 ............................................................................................................ 32 表 1-5. 化合物 2、4、6、8 及 [TeFe3(CO)9Cu2(dppm)]、[TeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2] 中其羰基於. 表 1-6. 13. C NMR 之化學位移 .................................................................... 34. 化合物 1─4、6─8 以 Differential Pulse Voltammetry (DPV) 所測得之電位數值 .................................................................................................................... 36. 圖 1-14. 以玻璃碳電極於 MeCN 溶液中測量 1 (藍，下)、3 (紅，中) 以及 7 (黑，上) (均約 10-3M) 之 Differential Pulse Voltammogram (DPV) 圖譜。電解質採用 [NBu4][ClO4] (0.1M) 而掃描速率為 100 mVs-1。*表不可逆之還原峰 ............................................................................................................................ 38. 圖 1-17. 以玻璃碳電極於 MeCN 溶液中測量 2、4、 6、8 (均約 10-3M) 之 Differential Pulse Voltammogram (DPV) 圖譜。電解質採用 [NBu4][ClO4] (0.1M) 而掃描速率為 100 mVs-1。 ..................................................................... 41. 表 1-7. 化合物 1─4、6─8 之紫外/可見光吸收光譜數據........................................... 42. XII.

(14) 表 1-8. 化合物 1、3 之 Energy、Oscillator Strength 及 Calculated Transitions .......... 46. 表 1-9. 化合物 2、4、6─8 之 Energy、Oscillator Strength 及 Calculated Transitions .............................................................................................................................. 47. 表 1-10. 4-溴苯硼酸之室溫同耦合反應與不同催化劑之催化結果 ................................ 52. 表 2-1. 化合物 [EBiFe3(CO)9]─ 部分之晶體結構數據 ................................................ 160. 表 2-2. 結構 [PPh4][TeBiFe3(CO)9] ([PPh4][1a])、[PPh4][SeBiFe2(CO)6] ([PPh4][2a])、 [Et4N][TeBiFe2(CO)6] ([Et4N][2b])、[PPh4][Bi(Se2Fe2(CO)6)2] ([PPh4][3])、 [PPh4][SeBiFeRu3(CO)11] ([PPh4][4]) 及其相關結構之平均鍵長 (Å ) ............ 162. 表 2-3. 化合物. 1a 、 1b 、 2a 、 2b 、 4 及其相關化合物經計算. (B3P86/LanL2DZ/6-31+G* 層級) 之 Natural Bond Order 的平均結果比較 165 表 2-4. 化合物. 1a 、 1b 、 2a 、 2b 、 4 及其相關化合物經計算. (B3P86/LanL2DZ/6-31+G* 層級) 之 Natural Population Analyses 的平均結果比較 .............................................................................................................. 165 表 2-5. 化合物 1a 、 1b 、 2a 、 2b 與 4 及相關化合物以 Differential Pulse Voltammetry (DPV) 所測得之電位數值 ........................................................... 167. 表 2-6. 化合物 1a、1b、2a、2b、4 及其相關化合物之紫外/可見光吸收光譜數據 ............................................................................................................................ 175. 表 2-7. 化合物 1、3 之 Energy、Oscillator Strength 及 Calculated Transitions ........ 180. XIII.

(15) 附圖目錄附圖 1-1. [Et4N][TeFe3(CO)9Cu(MeIm)] ([Et4N][1]) 之紅外線光譜 (in THF) ................ 109. 附圖 1-2. 1. 附圖 1-3. 13. 附圖 1-4. HMQC spectrum of cluster [Et4N][TeFe3(CO)9Cu(MeIm)] ([Et4N][1]) ............. 112. 附圖 1-5. [TeFe3(CO)9Cu2(MeIm)2] (2) 之紅外線光譜 (in THF)..................................... 113. 附圖 1-6. 1. 附圖 1-7. 13. 附圖 1-8. HMQC spectrum of cluster [TeFe3(CO)9Cu2(MeIm)2] (2) .................................. 116. 附圖 1-9. [Et4N][TeFe3(CO)9Cu(MeBzIm)] ([Et4N][3]) 之紅外線光譜 (in THF) ........... 117. H NMR spectrum of cluster [Et4N][TeFe3(CO)9Cu(MeIm)] ([Et4N][1]) ........... 110 C NMR spectrum of cluster [Et4N][TeFe3(CO)9Cu(MeIm)] ([Et4N][1]) .......... 111. H NMR spectrum of cluster [TeFe3(CO)9Cu2(MeIm)2] (2) ................................ 114 C NMR spectrum of cluster [TeFe3(CO)9Cu2(MeIm)2] (2)............................... 115. 附圖 1-10 1H NMR spectrum of cluster [Et4N][TeFe3(CO)9Cu(MeBzIm)] ([Et4N][3]) ...... 118 附圖 1-11. 13. C NMR spectrum of cluster [Et4N][TeFe3(CO)9Cu(MeBzIm)] ([Et4N][3]) ..... 119. 附圖 1-12 [TeFe3(CO)9Cu2(MeBzIm)2] (4) 之紅外線光譜 (in THF) ................................ 120 附圖 1-13 1H NMR spectrum of cluster [TeFe3(CO)9Cu2(MeBzIm)2] (4) ........................... 121 附圖 1-14. 13. C NMR spectrum of cluster [TeFe3(CO)9Cu2(MeBzIm)2] (4) .......................... 122. 附圖 1-15 [Et4N]3[(TeFe3(CO)9Cu)2(BzIm)] ([Et4N]3[7]) 之紅外線光譜 (in THF) .......... 123 附圖 1-16 1H NMR spectrum of cluster [Et4N]3[(TeFe3(CO)9Cu)2(BzIm)] ([Et4N]3[7]) ..... 124 附圖 1-17. 13. C NMR spectrum of cluster [Et4N]3[(TeFe3(CO)9Cu)2(BzIm)] ([Et4N]3[7]) .... 125. 附圖 1-18 於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N][TeFe3(CO)9Cu(MeIm)] ([Et4N][1]) (1.0  10─4 M) 之紫外/可見吸收光譜圖 ..................................................................... 126 附圖 1-19 於 CH3CN 溶液中測量 [TeFe3(CO)9Cu2(MeIm)2] (2) (5.0  10─5 M) 之紫外/可見吸收光譜圖............................................................................................. 127 附圖 1-20 於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N][TeFe3(CO)9Cu(MeBzIm)] ([Et4N][3]) (1.0  10─4 M) 之紫外/可見吸收光譜圖 ..................................................................... 128 附圖 1-21 於 CH3CN 溶液中測量 [TeFe3(CO)9Cu2(MeBzIm)2] (4) (2.1  10─5 M) 之. XIV.

(16) 紫外/可見吸收光譜圖......................................................................................... 129 附圖 1-22 於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N]3[(TeFe3(CO)9Cu)2(BzIm)] ([Et4N]3[7]) (2.0  10─5 M) 之紫外/可見吸收光譜圖 .................................................................. 130 附圖 1-23 以玻璃碳電極於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N][TeFe3(CO)9CuMeIm] ([Et4N][1]) (10─3 M) 之 Differential Pulse Voltammogram (DPV) 圖譜。電解質採用 [NBu4][ClO4] (0.1 M)，掃描速率為 100 mVs─1 ............................ 131 附圖 1-24 以玻璃碳電極於 CH3CN 溶液中測量 [TeFe3(CO)9Cu2(MeIm)2] (2) (10─3 M) 之 Differential Pulse Voltammogram (DPV) 圖譜。電解質採用 [NBu4][ClO4] (0.1 M)，掃描速率為 100 mVs─1 .............................................. 132 附圖 1-25 以玻璃碳電極於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N][TeFe3(CO)9Cu(MeBzIm)] ([Et4N][3]) (10─3 M) 之 Differential Pulse Voltammogram (DPV) 圖譜。電解質採用 [NBu4][ClO4] (0.1 M)，掃描速率為 100 mVs─1 ............................ 133 附圖 1-26 以玻璃碳電極於 CH3CN 溶液中測量 [TeFe3(CO)9Cu2(MeBzIm)2] (4) (10─3 M) 之 Differential Pulse Voltammogram (DPV) 圖譜。電解質採用 [NBu4][ClO4] (0.1 M)，掃描速率為 100 mVs─1 .............................................. 134 附圖 1-27 以玻璃碳電極於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N]3[(TeFe3(CO)9Cu)2(BzIm)] ([Et4N]3[7]) (10─3 M) 之 Differential Pulse Voltammogram (DPV) 圖譜。電解質採用 [NBu4][ClO4] (0.1 M)，掃描速率為 100 mVs─1 ............................ 135 附圖 1-28 於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N][TeFe3(CO)9Cu(MeIm)] ([Et4N][1]) 之紫外/ 可見吸收光譜圖與 TD-DFT 計算光譜圖 ........................................................ 136 附圖 1-29 於 CH3CN 溶液中測量 [TeFe3(CO)9Cu2(MeIm)2] (2) 之紫外/可見吸收光譜圖與 TD-DFT 計算光譜圖 ............................................................................ 137 附圖 1-30 於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N][TeFe3(CO)9Cu(MeBzIm)] ([Et4N][3]) 之紫外/可見吸收光譜圖與 TD-DFT 計算光譜圖 ................................................... 138 附圖 1-31 於 CH3CN 溶液中測量 [TeFe3(CO)9Cu2(MeBzIm)2] (4) 之紫外/可見吸收. XV.

(17) 光譜圖與 TD-DFT 計算光譜圖 ........................................................................ 139 附圖 1-32 於 CH3CN 溶液中測量 [TeFe3(CO)9Cu2(Me2Im)2] (6) 之紫外/可見吸收光譜圖與 TD-DFT 計算光譜圖 ............................................................................ 140 附圖 1-33 於 CH3CN 溶液中測量 [TeFe3(CO)9Cu2(Me2BzIm)2] (8) 之紫外/可見吸收光譜圖與 TD-DFT 計算光譜圖 ........................................................................ 141 附圖 2-1 [SeBiFe3(CO)9] ─ (1a) 最佳化 (B3P86/LanL2DZ/6-31+G* 層級) 結構之分子軌域圖與原子貢獻比例 (In CH3CN) ........................................................ 204 附圖 2-2 [TeBiFe3(CO)9] ─ (1b) 最佳化 (B3P86/LanL2DZ/6-31+G* 層級) 結構之分子軌域圖與原子貢獻比例 (In CH3CN) ........................................................ 206 附圖 2-3 [SeBiFe2(CO)6]. ─. (2a) 最佳化 (B3P86/LanL2DZ/6-31+G* 層級) 結構之. 分子軌域圖與原子貢獻比例 (In CH3CN) ........................................................ 208 附圖 2-4 [TeBiFe2(CO)6] ─ (2b) 最佳化 (B3P86/LanL2DZ/6-31+G* 層級) 結構之分子軌域圖與原子貢獻比例 (In CH3CN) ........................................................ 210 附圖 2-5 [SeBiFeRu3(CO)11] ─ (4) 最佳化 (B3P86/LanL2DZ/6-31+G* 層級) 結構之分子軌域圖與原子貢獻比例 (In CH3CN) .................................................... 212 附圖 2-6 [PPh4][SeBiFe2(CO)6] ([PPh4][2a]) 之紅外線光譜 (in CH2Cl2) ...................... 214 附圖 2-7 [PPh4][TeBiFe2(CO)6] ([PPh4][2b]) 之紅外線光譜 (in CH2Cl2) ...................... 215 附圖 2-8 [PPh4][Bi(Se2Fe2(CO)6)2] ([PPh4][3]) 之紅外線光譜 (in CH2Cl2) ................... 216 附圖 2-9 [PPh4][SeBiFeRu3(CO)11] ([PPh4][4]) 之紅外線光譜 (in CH2Cl2) .................. 217 附圖 2-10 於 CH3CN 溶液中測量 [PPh4][SeBiFe2(CO)6] ([PPh4][2a]) (2.0  10─5 M) 之紫外/可見吸收光譜圖..................................................................................... 218 附圖 2-11 於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N][TeBiFe2(CO)6] ([Et4N][2b]) (4.7  10─5 M) 之紫外/可見吸收光譜圖..................................................................................... 219 附圖 2-12 於 CH3CN 溶液中測量 [PPh4][SeBiRu3Fe(CO)11] ([PPh4][4]) (1.0  10─4 M) 之紫外/可見吸收光譜圖 .............................................................................. 220. XVI.

(18) 附圖 2-13 以玻璃碳電極於 CH3CN 溶液中測量 [PPh4][SeBiFe2(CO)6] ([PPh4][2a]) (10─3 M) 之 Differential Pulse Voltammogram (DPV) 圖譜。電解質採用 [NBu4][ClO4] (0.1 M)，掃描速率為 100 mVs─1 .............................................. 221 附圖 2-14 以玻璃碳電極於 CH3CN 溶液中測量 [PPh4][SeBiFe2(CO)6] ([PPh4][2b]) (10─3 M) 之 Differential Pulse Voltammogram (DPV) 圖譜。電解質採用 [NBu4][ClO4] (0.1 M)，掃描速率為 100 mVs─1 .............................................. 222 附圖 2-15 以玻璃碳電極於. CH3CN 溶液中測量. [PPh4][SeBiFeRu3(CO)11]. ([PPh4][3]) (10─3 M) 之 Differential Pulse Voltammogram (DPV) 圖譜。電解質採用 [NBu4][ClO4] (0.1 M)，掃描速率為 100 mVs─1 ............................ 223 附圖 2-16 於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N][SeBiFe3(CO)9] ([Et4N][1a]) (1.0  10─4 M) 之紫外/可見吸收光譜圖與 TDDFT 理論計算模擬光譜 ................................ 224 附圖 2-17 於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N][TeBiFe3(CO)9] ([Et4N][1b]) (1.0  10─4 M) 之紫外/可見吸收光譜圖與 TDDFT 理論計算模擬光譜 ................................ 225 附圖 2-18 於 CH3CN 溶液中測量 [PPh4][SeBiFe2(CO)6] ([PPh4][2a]) (2.0  10─5 M) 之紫外/可見吸收光譜圖與 TDDFT 理論計算模擬光譜 ................................ 226 附圖 2-19 於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N][TeBiFe2(CO)6] ([Et4N][2b]) (4.7  10─5 M) 之紫外/可見吸收光譜圖與 TDDFT 理論計算模擬光譜 ................................ 227 附圖 2-20 於 CH3CN 溶液中測量 [SeBiFeRu3(CO)11]─ ([PPh4][4]) (1.0  10─4 M) 之紫外/可見吸收光譜圖與 TDDFT 理論計算模擬光譜 ................................ 228. XVII.

(19) 附表目錄附表 1-1 [Et4N][TeFe3(CO)9Cu(MeIm)] ([Et4N][1])、[TeFe3(CO)9Cu2(MeIm)2] (2)、 [Et4N][TeFe3(CO)9Cu(MeBzIm)] ([Et4N][3]) 、 [TeFe3(CO)9Cu2(MeBzIm)2] (4)、[Et4N]3[(TeFe3(CO)9Cu)2(BzIm)] ([Et4N]3[7]) 之 X-ray 晶體相關數據 .... 84 附表 1-2 [Et4N][TeFe3(CO)9Cu(MeIm)] ([Et4N][1])、[TeFe3(CO)9Cu2(MeIm)2] (2)、 [Et4N][TeFe3(CO)9Cu(MeBzIm)] ([Et4N][3]) 、 [TeFe3(CO)9Cu2(MeBzIm)2] (4)、[Et4N]3[(TeFe3(CO)9Cu)2(BzIm)] ([Et4N]3[7]) 部分之鍵長 (Å ) 與鍵角 (deg) ....................................................................................................................... 86 附表 1-3 [TeFe3(CO)9Cu(MeIm)]─ (1) 單點計算 (BP86/LanL2DZ/6-31++G** 層級) 結構之分子軌域圖與原子貢獻比例 (In CH3CN) .............................................. 92 附表 1-4 [TeFe3(CO)9Cu2(MeIm)2] (2) 單點計算 (BP86/LanL2DZ/6-31++G** 層級) 結構之分子軌域圖與原子貢獻比例 (In CH3CN) .............................................. 95 附表 1-5 [TeFe3(CO)9Cu(MeBzIm)]─ (3) 單點計算 (BP86/LanL2DZ/6-31++G** 層級) 結構之分子軌域圖與原子貢獻比例 (In CH3CN) ....................................... 98 附表 1-6 [TeFe3(CO)9Cu2(MeBzIm)2] (4) 單點計算 (BP86/LanL2DZ/6-31++G** 層級) 結構之分子軌域圖與原子貢獻比例 (In CH3CN) ..................................... 100 附表 1-7 [TeFe3(CO)9Cu2(Me2Im)2] (6) 單點計算 (BP86/LanL2DZ/6-31++G** 層級) 結構之分子軌域圖與原子貢獻比例 (In CH3CN) ............................................ 103 附表 1-8 [TeFe3(CO)9Cu2(Me2BzIm)2] (8) 單點計算 (BP86/LanL2DZ/6-31+G* 層級) 結構之分子軌域圖與原子貢獻比例 (In CH3CN) ..................................... 106 附表 2-1 [PPh4][TeBiFe3(CO)9] ([PPh4][1a]) 、 [PPh4][SeBiFe2(CO)6] ([PPh4][2a]) 、 [Et4N][TeBiFe2(CO)6] ([Et4N][2b])、[PPh4][Bi(Se2Fe2(CO)6)2] ([PPh4][3])、 [PPh4][SeBiFeRu3(CO)11] ([PPh4][4]) 之 X-ray 晶體數據 ................................ 199 附表 2-2 化合物. [PPh4][TeBiFe3(CO)9]. ([PPh4][1a]) 、 [PPh4][SeBiFe2(CO)6]. ([PPh4][2a]) [Et4N][TeBiFe2(CO)6] ([Et4N][2b])、[PPh4][Bi(Se2Fe2(CO)6)2]. XVIII.

(20) ([PPh4][3])、[PPh4][SeBiFeRu3(CO)11] ([PPh4][4]) 部分之鍵長 (Å ) 與鍵角 (deg) ..................................................................................................................... 201. XIX.

(21) 第一章. 十六族碲三鐵羰基化合物與銅(I)及含氮異環碳烯或咪唑試劑之團簇化合物合成及其電化學、電子吸收光譜與催化反應* 1.1 摘要藉由先行合成已去質子之含氮異環碳烯 (N-heterocyclic carbene, NHC) 以取代過往在原反應過程中直接去質子合成 (in situ deprotonation) 的方式，並將以往使用之 t-BuOK 改以親核性較弱之六甲基二矽基胺基鉀 (Potassium bis(trimethylsilyl)amide or Potassium Hexamethyldisilazide, KHMDS) 替換之，可將本實驗室過去含有雙芽 NHC. 配. 基. 之. 化. 合. 物. [EFe3(CO)9Cu2[1,1'-dimethyl-3,3'-methylene(imidazolin-2-ylidene)]] (EFe3( CO)9Cu2[Me2-methylene-BisIm], E-1C-NHC) (E = Se, Te) 其產率提升至一合理範圍 (~10% 至 ~40%)。當 [TeFe3(CO)9]2─ 和 [Cu(MeCN)4][BF4] 於 THF 溶液下分別和不同當量之. 1-methylimidazole (MeIm) 或. 1-methylbenzimidazole. (MeBzIm) 反應，可獲得一系列以 TeFe3 四面體為母體、具有單銅或雙銅結構之團簇化合物。當 [TeFe3(CO)9]2─、[Cu(MeCN)4][BF4] 和 MeIm 以當量比 1: 1: 1 或 1: 2: 2 反應，分別可獲得單一 Cu(MeIm) 片段蓋接於 Fe3 面上之 [TeFe3(CO)9Cu(N-MeIm)]─ (1) 或兩 Cu(MeIm) 片段皆 1.

(22) 蓋接於 Fe3 面上之 [TeFe3(CO)9Cu2(N-MeIm)2] (2)。若將其咪唑配基置換為 MeBzIm，則在相同比例下，可分別形成類似化合物 1 構型之 [TeFe3(CO)9Cu(N-MeBzIm)]2─ (3) 或其中之兩 Cu(MeBzIm) 片段分別蓋接於 TeFe2 面及 Fe3 面上之 [TeFe3(CO)9Cu2(N-MeBzIm)2] (4)。較為特殊的是，當. benzimidazole (HBzIm) 、 KOH 、 [TeFe3(CO)9]2─ 和. [Cu(MeCN)4][BF4] 以當量比 1: 1: 2: 2 反應時，則可形成以 BzIm 連接兩個 TeFe3Cu 三角雙錐之 [(TeFe3(CO)9Cu)2(BenzIm)]3─ (7)。藉由化合物 2、4 和過去同樣以 TeFe3 為母體之雙銅結構，但以含氮異環碳烯 dimethyl. imidazol-2-ylidene. [TeFe3(CO)9Cu2(Me2Im)2]. (6). (Me2Im) 以. 為其配基之化合物及. 配. 基. 為. dimethyl. benzimidazol-2-ylidene (Me2BzIm) 之化合物 [TeFe3(CO)9Cu2(Me2BzIm)2] (8) 比較，根據紅外線光譜、核磁共振光譜、電化學以及電子吸收光譜上之表現，並配合理論計算來進一步了解於配基上修飾苯環以及碳烯─ 銅鍵 (C bound) 及咪唑─銅鍵 (N bound) 對其整體化合物之影響。此外，將一系列以 N-methyl imidazole 為配基之化合物及以 NHC 為配基之化合物應用於同耦合催化反應中，除探討其催化機構外，並對其構型相似但性質相異之配基間對催化反應結果之影響，做一系統化比較。 *. 本論文部分結果摘錄自 (a) 柯威名，國立臺灣師範大學碩士論文，2009；(b) 陳彥銘，國立臺灣師範大學碩士論文，2010；(c) 陳佩瑄，國立臺灣師範大學碩士論文， 2011；(d) 謝明惠、林建男未發表之結果；(e) 理論計算部分委託邢凱捷執行。 2.

(23) 1.2 前言過去一般認為碳烯 (carbenes) 為一不穩定之活性中間體，然而含氮異環碳烯 (N-Heterocyclic Carbenes, NHC) 由於其 C2 位置的碳烯碳 (carbenic carbon) 和兩側氮上的孤對電子之間因共振效應 (mesomeric effect) 以及電子誘導效應 (inductive effect) (圖 1-1)，使得此類碳烯較一般之單重態 (singlet) 碳烯更為穩定。而其較強之 σ-donating 能力、較弱之 π-accepting 特性 1 可與許多不同的金屬配位，產生金屬碳烯錯合物 (metal NHC complex) 因而更增其重要性。此領域之發展自 1968 年 Ö fele 教授發表一系列含有 NHC 配基的金屬配位化合物開始，2 許多新穎的金屬配位化合物便開始陸續被報導及研究，其中又以 Lappert3 教授以及 Wanzlick4 教授為此領域之先驅。但此領域中過去主要的研究對象皆針對單核金屬的化合物，而將 NHC 引入至羰基金屬團簇化合物中則是近來才逐漸受到注目的範疇，5 而其中具有 NHC 之異核羰基金屬團簇化合物在文獻上則是更為稀少。6 因此，過去本實驗室便針對含有主族之混合鐵、銅的團簇化合物，嘗試引入單芽、螯合雙芽之 NHC 配基，以期產生新穎之化合物也已獲得些許成果。7,8,9,然而過去此一系列化合物之合成，是以直接合成 (in situ) 方式來獲得，但於過往研究中卻有產率過低的問題有待克服。. 3.

(24) X = NR, S, O, PR. 圖 1-1：五員環之含氮異環碳烯其電子組態及其共振結構 10. 而除了其更強的金屬配位鍵外，NHC 之骨架以及異原子上皆能進行官能基修飾來進一步調控其電子或是立體因素等特性. 11. (圖 1-2) 來. 改變 metal─NHC 之鍵結，12 進一步影響整體化合物之表現。而為了更深入探討其 metal─NHC 之鍵結性質，及其對整體化合物之影響，本研究除了在配基的骨架上進行修飾外，並嘗試合成一系列含有以 NHC 為準異構物 (pseudo-tautomer) 之咪唑試劑做為配基且具有相似結構的金屬團簇化合物，藉由單晶繞射、紅外線光譜、核磁共振光譜、電化學以及電子吸收光譜，進一步討論 metal─NHC 鍵對其整體電子性質之影響，並搭配 Density functional theory (DFT) 以及 Time-dependent density functional theory (TDDFT) 理論計算，對其現象做細部之探究。. 圖 1-2：含氮異環碳烯上修飾官能基對其整體性質造成之影響 13. 4.

(25) 另一方面，聯苯化合物在近代有機化學中一直扮演著相當重要的角色，許多天然物或是含有生物活性的藥物分子中皆含有對稱或是非對稱的聯苯結構單元，14 也因此發展一直接、經濟且環境傷害性較低之合成方法來建構聯苯基化合物便成為合成化學中相當重要之課題。近年來以 Suzuki-Miyaura 異耦合 (cross-coupling) 反應合成不對稱聯苯化合物至今已是相當可靠的方法之一。15 除此之外，以單一苯基起始物即可進行之同耦合 (homo-coupling) 反應，由於其便利性使其成為另一值得研究之途徑。過去較常使用之同耦合反應是以鹵化苯為起始物的 Ullmann reaction16，然而此一系列反應通常需要較劇烈的反應溫度且催化劑需以化學劑量比 (stoichiometric amounts) 來進行反應，並且使用較具毒性之貴重金屬試劑作為催化劑，例如：鎳 17、鈀 18、鉑 19 等。為使反應更具經濟效應以及降低對環境的破壞性，使用鐵 20、銅 21 等較易取得且毒性較低之金屬作為催化劑一直是此領域相當具有發展潛力的方向。近來隨著 NHC 金屬配位化合物的相關研究急遽發展，其較強的 σ-electron-donating 能力使得其化合物中 NHC-Metal 鍵結比起以往使用 phosphine 為配基之鍵結更強，進一步防止其在催化過程中而裂解，進而提升產率。因此於近期文獻上將 NHC 作為過渡金屬之支持配基 (supporting ligand) 來提升不同類型之催化產率已有相當的結果。22 然而，將 NHC 配基應用至同耦合催化反應之相關研究至今仍相當稀少，23 且. 5.

(26) 仍以 Pd 金屬為催化反應中心，故值得進一步研究。因此，過去本實驗室也曾嘗試將一系列以 EFe3(CO)9Cu2 (E = Se, Te) 為母體結構且含有單芽或雙芽 NHC 配基之團簇化合物做為同耦合反應之催化劑，並且發現此系列化合物確實對同耦合反應具有催化活性。7-9 而本研究中除嘗試將其催化條件最佳化外，並對其可能之催化機制進行探討。此外，雖於化學上有關 imidazole 之研究已持續近五十年之久，然而以 imidazole 為配基之化合物作為催化劑進行耦合反應於文獻上並不多見，且多為以 cross-coupling 反應為研究對象。24 因此，本研究將一系列以 N-methyl imidazole 為配基之化合物及與其構形相似之 NHC 化合物做為催化劑，進行同耦合反應，進一步與過去含雙磷配基之化合物 8, 9 其催化反應之結果，做一系統化比較。. 6.

(27) 1.3 實驗目標 1. 嘗試尋找其他合成策略以改善過去直接去質子 (in situ deprotonation) 之方式合成. 16 族混合鐵銅之羰基金屬團簇物. [EFe3(CO)9Cu2[1,1'-dimethyl-3,3'-methylene(imidazolin-2-ylidene)]]. (E. = Se, Te) 其產率過低之現象。. 2. 藉由不同類型、不同當量比之咪唑試劑和 [TeFe3(CO)9]2─ 、 [Cu(MeCN)4][BF4] 反應，以期獲得以咪唑為配基、混合鐵銅之 16 族團簇化合物。. 3. 分別將以 Me2Im、Me2BzIm (C-bound) 以及 N-MeIm、N-MeBzIm (N-bound) 為配基之結構相似物，藉由電化學及紫外線/可見光吸收光譜並搭配理論計算，比較 Cu─C vs. Cu─N 鍵結以及於配基上修飾苯環與否對其氧化還原、電子躍遷等特性所造成之影響。. 4. 嘗試將舊有之同耦合催化反應條件最佳化外，並對其可能之催化機制進行探討。並將以 N-methyl imidazole 為配基之化合物做為同耦合反應之催化劑，將其構型相似之配基間 (N-methyl imidazole vs. NHC, imidazole vs. benzimidazole) 對催化反應結果之影響，做系統化比較。. 7.

(28) 1.4 結果與討論由於其特殊的結構與應用性，合成 metal─NHC 化合物在文獻上已發現有多種合成途徑。 25 本實驗室過去則是成功將 [TeFe3(CO)9]2─ 、 [Cu(MeCN)4][BF4]、前驅物咪唑鹽類 (imidazolium salts) 和鹼混合，以直接合成 (in situ) 的方式獲得具有 NHC 配基之金屬團簇化合物 [(3-E)Fe3(CO)9Cu2(Me2-methylene-BisIm)] (E = Se9, Te7)，但其皆有產率偏低之問題須解決。另一方面，本研究嘗試同樣以 [TeFe3(CO)9]2─ 、 [Cu(MeCN)4][BF4] 為起始物，藉由引入不同當量之 MeIm、MeBzIm 或 HBzIm，合成一系列和過去本實驗室 Te─Fe─Cu─NHC 結構相似但以咪唑為配基之化合物 1─4 及 7 (圖解 1-3)，並針對其電化學、光化學及同耦合催化反應性質做系統化比較。. 1.4-1 提升 EFe3(CO)9Cu2[Me2-methylene-BisIm] (E = Se, Te) 之產率本實驗室過去以直接去質子 (in situ deprotonation) 之合成方式已成功獲得一系列含有 NHC 配基之主族鐵銅金屬團簇物， 7-9 但以 EFe3(CO)9Cu2[Me2-methylene-BisIm] (E = Se, Te) 為例，其兩者之產率皆僅有約 10-20% 左右之產率 (圖解 1-1)。為使反應產率可進一步提升，因此本研究嘗試對其反應條件做一調整及最佳化。. 8.

(29) 圖解 1-1：過去合成 TeFe3(CO)9Cu2[Me2-methylene-BisIm] 所使用之合成策略 7. 以過去之合成方法，其反應過程中皆無法觀測到產物之紅外線光譜。由於起始物 [TeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2] 中其 Cu─Cu 鍵為化合物中較弱的鍵結，8 而實驗中所使用之鹼 t-BuOK 則具有較強之親核性，故推測 Cu─Cu 鍵可能在溶液中受到 t-BuO─ 的攻擊而斷裂，因而不利於具有 EFe3(CO)9Cu2 母結構之 EFe3(CO)9Cu2[Me2-methylene-BisIm] (E = Se, Te) 產物生成，故其產率偏低。此外，[TeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2] 於 THF 下僅加入 0.5 當量 t-BuOK，可於紅外線光譜中可觀察到其吸收模式改變 (表 1-1)，推測其產物發生構型上之改變而間接佐證其推測。表 1-1：[TeFe3(CO)9(MeCN)2] 於 THF 溶液下及其加入 0.5eq. t-BuOK 之紅外線光譜. complex. CO (cm−1) (in THF). [TeFe3(CO)9(MeCN)2]. 2027 (w), 1991 (vs), 1977 (s), 1943 (w), 1904 (m). [TeFe3(CO)9(MeCN)2] +0.5eq. t-BuOK. 2019 (w), 2001 (w), 1975(s), 1959(vs). 9.

(30) 為有效改善此問題，本研究改以親核性較弱之鹼，六甲基二矽基胺基. 鉀. (Potassium. bis(trimethylsilyl)amide. or. Potassium. Hexamethyldisilazide, KHMDS) 來取代原本所使用之 t-BuOK，並且參考過去文獻其他之合成方式，25b 改採先行合成 free carbene 將鹼耗去再和起始物反應的方法來合成目標產物 (圖解 1-2)。藉由此策略，便可在極短時間內藉由紅外線光譜觀察到目標產物的生成，並且在停止反應後盡速將反應中可能剩餘之鹼洗去，便可成功提升目標產物產率至一合理範圍 (38% ~ 40%)。而藉由同樣之合成策略，對於單芽 NHC 配基之化合物 [EFe3(CO)9Cu2(Me2Im)2] (E = Se; Te, 6)，皆可獲得類似之產率。. 圖解 1-2：以先行合成 free crbene 之方式合成 TeFe3(CO)9Cu2[Me2-methylene-BisIm]. 10.

(31) 圖解 1-3：[TeFe3(CO)9]2─、[Cu(MeCN)4][BF4] 和不同種類及當量之配基 (L) (L = NHC 或 imidazole) 之反應. 1.4-2 [Et4N]2[TeFe3(CO)9] 、 [Cu(MeCN)4][BF4]. 與一當量之. 1-methylimidazole (MeIm) 反應當 [TeFe3(CO)9]2─ 、[Cu(MeCN)4][BF4] 以 1: 1 之比例混合後於 THF 溶液下再加入一當量之 1-methylimidazole (MeIm) 於室溫反應約 30 分鐘，即可生成以. TeFe3 為母結構之羰基化合物. [TeFe3(CO)9Cu(MeIm)]─ (1) (圖解 1-3)。. 11.

(32) 藉由 X-ray 單晶繞射結果顯示，化合物 [Et4N][1] 以 TeFe3 所形成之四面體為核心結構，其 CuL (L = MeIm) 片段則是蓋接於 Fe3 面上，也可將其視為是以 TeFe3Cu 形成一三角雙錐的單銅結構，而 MeIm 配基則是藉由其氮端和銅原子鍵結 (圖 1-3)。雖然 imidazole 相關之研究已持續將近五十年，然而於過去文獻上以 imidazole 為配基之主族異核金屬羰基團簇物僅有九個例子。26. 圖 1-3：化合物 1 之晶體結構圖 (30% thermal ellipsoid). 過去本實驗室也曾嘗試於 TeFe3(CO)9 的結構中引入單一銅原子之產物，例如：[TeFe3(CO)9Cu]─∞27、[EFe3(CO)9CuCl]2─ (E = Se28, Te29) 以及 [EFe3(CO)9Cu(Me2Im)]─ (E = S, Se)8 等，皆含有 TeFe3(CO)9Cu 的結構。但其銅原子皆選擇以橋接之方式來鍵結 (圖 1-4)，而化合物 1 則是以 Cu 蓋接於 Fe3 面上，根據 CSD (Cambridge Structure Database) 12.

(33) 搜尋結果，以 TeFe3Cu 三角雙錐為單體結構之化合物仍尚未發表。. 圖 1-4：本實驗室過去研究含有 TeFe3(CO)9Cu 結構之化合物. 其中，過去也曾嘗試合成含有 NHC 配基之單銅化合物 5，但目前仍未獲得其單晶結構，於之前的研究中發現，相較於 [EFe3(CO)9Cu(Me2Im)]─ (E = S, Se)，其能隙為此系列中最小之化合物，為一較不穩定之產物。8 藉由紅外線光譜之吸收模式推測，化合物 5 其 CuL 片段應和過去已知構型化合物 [EFe3(CO)9Cu(Me2Im)]─ (E = S, Se) 同樣以橋接之方式鍵結於 TeFe3 之 Fe─Fe 邊上。. 1.4-3 [Et4N]2[TeFe3(CO)9] 、 [Cu(MeCN)4][BF4]. 與兩當量之. 1-methylimidazole (MeIm) 反應由於已成功引入一當量之 CuL 片段 (L = MeIm) 於化合物中，故進一步嘗試是否能再擴核而得到兩當量 CuL 引入之結果。將 [TeFe3(CO)9]2─ 、[Cu(MeCN)4][BF4] 與 MeIm 以 1: 2: 2 之莫耳比於 THF 下反應，可於短時間內獲得 [TeFe3(CO)9Cu2(MeIm)2] (2) 之中性化. 13.

(34) 合物 (圖解 1-3) 。藉由 X-ray 單晶繞射分析，化合物 2 可視為以化合物 1 之結構，進一步在 TeFe3Cu 雙三角錐上其一之 Fe2Cu 面再以另一當量之 CuL 蓋接於其上。其母體結構也可看作是以 3-Te 蓋接於雙三角錐 Fe3Cu2 之 Fe3 面上的構型 ( 圖 1-5) 。由於其結構和過去所發表之 [TeFe3(CO)9(MeCN)2]30 非常相似，故其紅外線吸收模式也非常相近 (表 1-4)，僅吸收位置由於配基供給電子能力不同而略有往低波數移動之現象。. 圖 1-5：化合物 2 之晶體結構圖 (30% thermal ellipsoid). 1.4-4. [Et4N]2[TeFe3(CO)9] 、 [Cu(MeCN)4][BF4]. 與一當量之. 1-methylbenzimidazole (MeBzIm) 反應此處嘗試將其配基置換為將原 MeIm 上之 C4、C5 骨架修飾有苯. 14.

(35) 環之 1-methylbenzimidazole (MeBzIm)，藉由配基的改變來探討其於整體化合物之影響與其所扮演之角色。利用. [TeFe3(CO)9]2─ 、. [Cu(MeCN)4][BF4] 與 MeBzIm 以 1: 1: 1 之莫耳比混合後，於 THF 溶液下室溫反應 30 分鐘，可成功生成化合物 [TeFe3(CO)9Cu(MeBzIm)]─ (3) (圖解 1-3)。經 X-ray 結構解析，化合物 3 和 1 具有非常相似的母體結構，皆以 TeFe3Cu 形成一雙三角錐的單銅結構，其配基 MeBzIm 再以其 N 端配位於雙三角錐頂點之 Cu 上 (圖 1-6)。也由於 3 和 1 具有相似的結構，其羰基吸收模式也十分相似 (表 1-4)。. 圖 1-6：化合物 3 之晶體結構圖 (30% thermal ellipsoid). 15.

(36) 1.4-5 [Et4N]2[TeFe3(CO)9] 、 [Cu(MeCN)4][BF4]. 與兩當量之. 1-methylbenzimidazole (MeBzIm) 反應仿照化合物 2 之合成，嘗試引入兩當量之 CuL 片段 (L = MeBzIm) 於化合物中，故以 [TeFe3(CO)9]2─、[Cu(MeCN)4][BF4] 與 MeBzIm 以 1: 2: 2 之莫耳比混合後，同樣於 THF 下反應，即可獲得中性化合物 [TeFe3(CO)9Cu2(MeBzIm)2] (4) (圖解 1-3)。化合物 4 其結構同樣可視為是化合物 3 之延伸，以另一 CuL (L = MeBzIm) 片段進一步蓋接於化合物 3 其 TeFe3Cu 母體結構之 TeFe2 面上。相較於另一中性化合物 2，其另一 CuL (L = MeIm) 片段則是蓋接於 TeFe3Cu 母體結構之 Fe2Cu 面上，而可進一步和鄰近之另一 CuL 片段生成 CuCu 鍵。在化合物 4 中，由於其 MeBzIm 配基之立體阻礙較 MeIm 大，推測為紓解其高張力，因而形成兩配基較遠離之組態，而非化合物 2 之構型。但其紅外線吸收光譜之吸收模式仍然和中性化合物 [TeFe3(CO)9(MeCN)2] 及化合物 2 相似 (表 1-4)。. 16.

(37) 圖 1-7：化合物 4 之晶體結構圖 (30% thermal ellipsoid). 1.4-6 [Et4N]2[TeFe3(CO)9] 、 [Cu(MeCN)4][BF4] 與. benzimidazole. (HBzIm) 反應而本研究也嘗試使用其 N 端未官能基化之 imidazole (HIm) 及 benzimidazole (HBzIm) 來嘗試相似之反應以期有不同之結果。由於此系列咪唑上之 H 原子皆具有微弱的酸性 (pKa(HIm) = 14.5, pKa(HBzIm) = 12.8)31，於過去文獻上有以帶氫形式或是以解離後的陰離子形式引入於化合物中的例子。32 當 [TeFe3(CO)9]2─、[Cu(MeCN)4][BF4] 與 HIm 以 1: 1: 1 或 1: 2: 2 之當量比於室溫 THF 下反應時，可藉紅外線光譜觀測到與單銅或雙銅化合物 1 及 2 相似之吸收模式之光譜，但皆無法成功獲得其單晶，推測其氫離子可能在其中扮演著關鍵性的角色。. 17.

(38) 但若是將配基改以. HBzIm 取代. HIm 反應，當. [Et4N]2[TeFe3(CO)9]、[Cu(MeCN)4][BF4] 與 HBzIm 以 1: 1: 1 之當量比於室溫 THF 下反應時，於紅外線光譜上可觀測到一類似化合物 1 及化合物 3 之單銅產物生成，經純化後，由 X-ray 單晶繞射解析其為 [(TeFe3(CO)9Cu)2(BzIm)]3─ (7) (圖解 1-4)，其構型同樣以 Cu 蓋接於 TeFe3 四面體之 Fe3 面上形成一雙三角錐，而配基則是以解離後之形式，分別以兩側之 N 端連結兩個雙三角錐之 Cu 原子，形成三負之結構 (圖 1-8)。. 圖 1-8：化合物 7 之晶體結構圖 (30% thermal ellipsoid). 而以此方法所得之產率僅約 22%，為了合理化其反應，根據其產物之結構，將 [TeFe3(CO)9]2─、[Cu(MeCN)4][BF4] 與 HBzIm 之比例改以 2: 2: 1，並且再外加入一當量之 KOH 做為鹼的來源來反應，可使其產率由原先 22% 提升至較為合理之 48% (圖解 1-4)。. 18.

(39) 圖解 1-4：[Et4N]2[TeFe3(CO)9]、[Cu(MeCN)4][BF4] 與 HBzIm 於不同條件下反應之結果. 根據其產物之結構與反應條件來推測其反應機制可能的途徑。參考和 MeBzIm 的反應，猜測於此處應先以其有孤對電子之 N 端和 TeFe3Cu 之雙三角錐的 Cu 鍵結生成類似化合物 3 之單銅產物，又由於 HBzIm 其酸性略高於 HIm，而接上 Cu+ 進一步吸引其配基上之電子使其酸性再略提升，使其 H 原子自行解離，再以其電子對和另一 TeFe3Cu 雙三角錐上之 Cu 原子進行配位，而生成化合物 7。因此，即便在沒有鹼的情況下，仍是以生成化合物 7 為主 (圖解 1-5)。. 圖解 1-5：[Et4N]3[(TeFe3(CO)9Cu)2(BzIm)] ([Et4N]3[7]) 假設之反應機制. 19.

(40) 1.4-7 嘗試咪唑配基 (N-bound) 轉換至氮異環碳烯 (C-bound) 之互變異構化 (tautomerization) 反應近來由於 NHC 其特殊的性質及應用性使其廣受注目，33 而另一方面，咪唑配基則是發展更為完備的領域 34，然而值得注意的是，此二者結構相似、互為互變異構物的兩類配基，兩者之間轉換的關係卻甚少有相關的研究及探討 (圖 1-9)。. 圖 1-9：氮異環碳烯 (C 端鍵結) 與咪唑 (N 端鍵結) 之間之轉換 35. 過去曾以理論計算之方式證實此兩者構型若單純要發生轉換，需要跨越極高之能量障礙，36 然而氮異環碳烯若是配位至適當金屬片段上，產生之穩定能便可產生補償效應，使其整體反應可以發生。於過去某些以咪唑類試劑進行耦合反應時，皆推測或發現可能經過形成其相對應之 NHC 產物。37 而於近年文獻上，開始有少量報導顯示其兩者有轉換的例子。35,38 因此，此處也嘗試是否能針對本研究中含咪唑之團簇物有類似轉換之現象。. 20.

(41) 圖解 1-6：嘗試以化合物 3 進行咪唑配基 (N-bound) 轉換至氮異環碳烯 (C-bound) 之互變異構化反應. 參考過去文獻 (圖 1-10)，38a 以先行加入鹼之方式進行互變異構化反應 (tautomerization)，再加入 NH4PF6 提供氫離子來源得到最終產物。此處選以單銅之化合物 3 為對象，和 t-BuOK 以 1: 1 之比例混合，於冰浴下加入 THF 反應，溶液呈現紅褐色，並且隨即產生 [TeFe3(CO)9]2─ 之固體沉澱。觀察反應溶液之紅外線光譜，發現其吸收模式非常相似於過去已知化合物 [TeFe3(CO)9]2─. 49. 推測可能是由於 t-BuOK 的親核性破. 壞其 Cu─N 鍵，而生成較穩定產物 [TeFe3(CO)9]2─。故嘗試降低反應溫度至 -80oC 和調降反應濃度，並且以緩慢加入溶解之 t-BuOK 溶液的方式以降低整個反應之活性，以期得到結構互變異構化之產物。以此反. 21.

(42) 應方式雖避免了 [TeFe3(CO)9]2─ 之固體沉澱生成，但其反應溶液顏色仍由原本起始物之紫紅色轉變為紅褐色，藉由紅外線光譜吸收行為，推測仍是產生 [TeFe3(CO)9]2─。而若是此時加入一當量之 NH4PF6 於反應溶液中，由紅外線吸收光譜可發現又再度生成起始物 3。推測為溶液中之 t-BuOK 與 NH4PF6 而被消耗，使起始物 3 再度生成。因此若要再度嘗試其轉換，可能必須使用親核性較低之鹼來嘗試 (圖解 1-6)。. 圖 1-10：咪唑 (N 端鍵結) 與氮異環碳烯 (C 端鍵結) 間之異構化反應 38a. 1.4-8 化合物 1─4、6─8 之 X-ray 結構比較根據 X-ray 單晶結構解析之結果顯示，化合物 1、3、7 皆具有 (3-Te)Fe3 之四面體結構，並且分別由 CuL (L = MeIm, 1; MeBzIm, 3; BzIm, 7) 片段蓋接於 Fe3 面上 (圖 1-3、圖 1-6 及圖 1-8)，使 TeFe3Cu 形成一三角雙錐之結構。過去本實驗室也曾獲得含有 TeFe3Cu 於化合物中之結果 (圖 1-4)，但其 Cu 原子皆以橋接之形式鍵結於四面體之. 22.

(43) Te─Fe 或其 Fe─Fe 邊上，而非蓋接於 Fe3 面上。由 CSD (Cambridge Structure Database) 中之現有資料上也並未發現 TeFe3Cu 以三角雙錐之形式所形成之單銅化合物。為進一步比較其相似化合物間之結構，將本研究中之化合物與其相關結構的平均鍵長資訊整理於表 1-2。先針對 1、3、[TeFe3(CO)9CuCl]2─、[TeFe3(CO)9Cu]─、等相關之單銅化合物進行討論，此系列其 Te─Fe 鍵大致和原母體結構 [Et4N]2[TeFe3(CO)9] 之 Te─Fe 鍵長相似。而在 Fe─Fe 鍵方面，於 [Et4N]2[TeFe3(CO)9CuCl] 中以 CuCl 片段橋接之 Fe─Fe 鍵相較於未橋接之 Fe─Fe 鍵長；在 1、3 化合物中由於皆有相對應之 CuL 片段蓋接於 Fe3 面上，其 Fe─Fe 鍵長皆相似於 [Et4N]2[TeFe3(CO)9CuCl] 中橋接之 Fe─Fe 鍵，由於橋接之 CuL 片段使其 Fe─Fe 鍵上電子密度下降，故此系列之鍵長皆長於未橋接 Fe─Fe 鍵。在化合物 1、3 中其 Fe─Cu、Te─Fe、Fe─Fe、Cu─L 鍵皆大致落在相似的範圍內，但根據附表 1-2 中發現兩化合物中三個 Fe─Cu 鍵中皆有一個較另兩個來得長 (Fe(1)─Cu(1): 2.450 Å , Fe(2)─Cu(1): 2.518 Å , Fe(3)─Cu(1): 2.593 Å for 1; Fe(1)─Cu(1): 2.591 Å , Fe(2)─Cu(1): 2.579 Å , Fe(3)─Cu(1): 2.416 Å for 3)，皆是位於五原環配基 C4、C5 側之上方。另一方面，在此系列中，Cu 原子和部分鄰近羰基上之 C 原子間具有微弱之凡德瓦作用力，而形成半橋接 (semibridge) 羰基 (圖 1-3、圖 1-6)。. 23.

(44) 39. 又於圖 1-11 中可見化合物 1 具有三個 semibridging 的羰基；而化合. 物 3 則是擁有四個，其中兩個皆位於五原環配基 C4、C5 側上方之 Fe─Cu 鍵上，推測由於此二 semibridging 的羰基使化合物 3 中最短之 Fe─Cu 較其 1 來得更為短些。推測其原因很可能是由於化合物 3 之配基 MeBzIm，其苯環立體障礙較大 (見圖 1-11 之 space-filling model)，使其上方之羰基被迫置於苯環兩側，而使銅和兩羰基上的碳之間皆產生作用力，形成 semibridge。. 1. 3. a. 箭號指示之方向為 space-filling model 所視之角度 Green: Te, Orange: Fe, Gray: C, Red: O, Blue: N, Light Blue: Cu. 圖 1-11： The Stick-representation (top) and space-filling modela (bottom) of the complexes 1 and 3. 24.

(45) 過去為研究生物體中某些酵素其活性中心之性質或作用機制，許多仿生物體之模型化合物便因此被廣泛的研究，例如：超氧化物歧化酶 (Superoxide dismutase, SOD) 是一重要的抗氧化劑，其活性中心便是以銅和鋅分別與組氨酸側鏈形上咪唑之 N 原子形成配位鍵 (圖 1-12)。其中咪唑便是扮演一橋接兩金屬的角色。因此，過去以咪唑來連結兩金屬形成化合物，其性質等已有相關的文獻研究。32a,40 然而以咪唑來連結兩金屬羰基團簇物則是於目前文獻上尚未被探討的。本研究中之化合物 7 便是以 HBzIm 脫氫後之兩個 N 端分別和 TeFe3Cu 所構成之三角雙錐的 Cu 形成配位鍵 (圖 1-8)，而使其整體團簇之大小約落在奈米等級 (Te(1)…Te(2): 13.296 Å )。而在 Te─Fe、Fe─Fe、Fe─Cu 等鍵，其鍵長皆和化合物 1、3 非常接近 (表 1-2)。 (a). (b). 圖 1-12：Structure of the yeast Cu,Zn enzyme superoxide dismutase. (b) Superoxide dismutase Cu Zn site. 另一系列於結構中含有. 25. TeFe3Cu2 之化合物將針對.

(46) [TeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2]、[TeFe3(CO)9Cu2Cl2]2─、化合物 2、4、6、8 來進行討論，其中化合物 8 於單位晶格中含有兩個獨立的分子，但兩者在鍵結上相同且其鍵長及鍵角則非常相似，因此僅針對其一之結構進行討論。化合物 2 和過去本實驗室已知之 [TeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2] 之鍵結模式非常相似 (圖 1-5)，皆以 TeFe3 四面體為其母體結構，並藉由兩 (3-Cu)L 片段分別蓋皆於 Fe3 或 Fe2Cu 三角面上，並具有 Cu─Cu 鍵。此外，化合物 2、4 皆可視為是化合物 1、3 於原有結構上建構另一 CuL (L = MeIm, 2; MeBzIm, 4) 片段，而兩者相異之處為化合物 2 之第二 CuL 片段蓋接於 Fe2Cu 面上；而化合物 4 之 CuL 片段推測可能是由於較大之立體阻礙而蓋接於較遠離之 TeFe2 面上。而化合物 6、8 之鍵結模式則相似於 [TeFe3(CO)9Cu2Cl2]2─ ，其兩個 CuL 片段分別蓋接於 TeFe2 面上以及橋接於 Fe─Fe 邊上。由於 4、8 之配基於其 C4、C5 骨架上修飾苯環，觀察兩化合物於晶格內之堆疊方式 (圖 1-13)，兩苯環中心間距分別為 3.88 Å 及 3.60 Å ，推測其苯環與苯環之間可能具有微弱之 - interactions。. 26.

(47) 4. 8. Yellow: Te, Orange: Fe, Deep red: Cu, Glay: C, Blue: N, White: H. 圖 1-13：化合物 4、8 其苯環之間之 - interactions 示意圖. 於本研究中具有 TeFe3Cu2 構型之化合物 2、4、6、8 中可發現配基為 MeIm 之化合物 2 和配基為 NHC 之 Me2Im 的化合物 6 相比，其 Cu─N 鍵 (1.95(3) Å ) 比 Cu─C 鍵 (1.935(5) Å ) 來得長，顯示其 NHC 電子供給能力較 MeIm 佳，使其鍵結較強。41 然而於化合物 4、8 中，其 Cu─N 鍵與 Cu─C 鍵分別為 1.935(9) Å 以及 1.948(9) Å ，其 Cu─N 鍵反而較 Cu─C 鍵短些，而可能的原因推測是化合物 8 其配基皆位於 Fe3 面之同側，為降低其立體障礙之大小，使得配基和母體間距離必須拉長，Cu─C 鍵長增加。再者，官能基修飾對於化合物 4 和 6 以及相對應 2 和 8 之電子或立體效應探討，當配基為 MeBzIm 之化合物 4 相較於配基為 MeIm 之化合物 2，其 Cu─N 鍵較短；而在化合物 6、8 中，修飾上苯環反使其 Cu─C 鍵增長。參考過去文獻，當修飾上苯環而使 NHC 原本的 27.

(48) 共振結構破壞，其表現將會類似 C4、C5 為單鍵之飽和 NHC，而其電子將僅會在 NCN 上共振，使其電子密度較不飽和之 NHC 來得強。42 至於在化合物 6、8 中其相反之趨勢，推測很可能由於立體因素所致，而迫使其 Cu─N 鍵增長。表 1-2：結構 [Et4N][TeFe3(CO)9Cu(MeIm)] ([Et4N][1])、[TeFe3(CO)9Cu2(MeIm)2] (2)、 [Et4N][TeFe3(CO)9Cu(MeBzIm)] ([Et4N][3]) 、 [TeFe3(CO)9Cu2(MeBzIm)2] (4) 、 [Et4N]3[(TeFe3(CO)9Cu)2(BzIm)] ([Et4N]3[7]) 及其相關結構之平均鍵長 (Å ) Complex [Et4N]2[TeFe3(CO)9]43 [Et4N]2[TeFe3(CO)9CuCl]. Te－Fe. Fe－Fe. 2.486(9). 2.631(7). 29. 2.487(6). 2.750(2)c. 2.5009(7)b. 2.45(3). 2.486(3)b. 2.75(5)c. 2.52(5). [Et4N]2[TeFe3(CO)9Cu2Cl2]29. 2.5044(8)b. 2.65(2)b. (L = CuCl). 2.518(1)c. 2.797(1)c. 2.492(4). 2.72(4). 2.471(8). [Et4N][1]. 2.5269(4)c. [TeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2]30. Cu－Cu. 2.48(2). 2.64(2)b. [(Et4N)(TeFe3(CO)9Cu)]∞. 30. Te－Cu. Cu－La. 2.64(1)b. b. (L = CuCl). Fe－Cu. 2.163(3). 2.7(1). 2.605(1). 1.93(2). 2.5988(9). 2.16(1). 2.57(8). 2.521(2). 2.24(6). 2.70(5). 2.50(4). 2.5482(1). 1.939(4). 2.49(2). 2.69(5). 2.52(7). 2. 2.49(1). 2.7(1). 2.53(5). [Et4N][3]. 2.48(3). 2.71(6). 2.5(1). 4. 2.503(9). 2.70(5). 2.52(7). 2.6930(9). 2.506(7). 2.68(6). 2.56(6). 2.7818(7). 2.49(1). 2.70(5). 2.6(1). 2.503(9). 2.70(5). 2.54(2). (L = MeCN). [TeFe3(CO)9Cu2dppm]44. 2.54(2). 2.7279(8). (L = 1,1-Bis(diphenylphosphino)methane, dppm) TeFe3(CO)9Cu2[Me2-methylene-BisIm]7 (L = 1,1'-dimethyl-3,3'-methylene(imidazolin-2ylidene). [6]. 8. [Et4N]3[7] 8 a. 45. L 為 Cu 上相對應之配基. d. b. 1.959(7) 2.6505(5). 1.951(2) 1.935(9) 2.5949(9). 1.933(5) 1.948(1). 2.6930(9). 2.8747(8). 未有金屬片段橋接之鍵結 c 含有金屬片段橋接之鍵結. 化合物 4 於單位晶格中具有兩不同之晶體，但其鍵結模式、鍵長、鍵角並無明顯差異，因此取其晶體 (a). 28. 1.95(3). 1.948(9).

(49) 1.4-9 理論計算探討為進一步深入探討化合物 1─4、6─8 其電子結構，此處將利用 DFT56 理論計算來加以輔佐及解釋，所使用之層級為 BP8658,59/LanL2DZ，計算使用之座標為其單晶 X-ray 繞射分析之座標，其相關之 Wiberg bond indices46 及 natural population analyses (NPA)47 整理於表 1-3。表 1-3： TeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2 及化合物 1─4 、 6─8 經計算 (BP86/LanL2DZ/6-31++G** 層級 ) 之 Natural Bond Order 及 Natural Population Analyses 的平均結果比較 Wiberg bond index. Natural charge. Complex Te─Fe Fe─Cu Cu─Cu Te─Cu Fe─Fe Cu─L. Te. Fe3. Cu. L. EFe3(CO)9 (sum). 1. 0.736. 0.436. ─. ─. 0.444. 0.367. 0.79. -4.50. 0.35. 0.18. -1.53. 3. 0.776. 0.199. ─. ─. 0.371. 0.335. 0.78. -4.53. 0.33. 0.17. -1.51. 7. 0.766. 0.197. ─. ─. 0.381. 0.349. 0.69. -4.51. 0.39. -0.53. -1.63. TeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2 0.479. 0.115. 0.057. ─. 0.197. 0.210. 0.075. -1.17. 0.62. ─. -1.292. 0.479. 0.089. 0.057. ─. 0.195. 0.175. 0.79. -4.62. 0.65. 0.28. -1.12. 0.734. 0.204. 0.021. 0.272. 0.382. 0.337. 0.82. -4.71. 0.40. 0.19. -1.17. 0.745. 0.213. 0.158. 0.283. 0.387. 0.565. 0.15. -1.38. 0.26. 0.08. -1.47. 0.742. 0.226. 0.108. 0.286. 0.389. 0.572. 0.78. -1.53. 0.28. 0.95. -1.09. 2 (L = N-MeIm) 4 (L = N-MeBzIm) 6 (L = Me2Im) 8 (L = Me2BzIm). 29.

(50) 針對含有 TeFe3Cu 之單銅化合物 1、3、7，根據 natural population analyses (NPA) 顯示，此系列之 Fe 皆為負價，而 Cu 則是帶有正價之性質，表示其 Fe─Cu 鍵具有某種程度之離子作用力。化合物 1、3、7 於 Te、Fe、Cu 之間所帶價數皆非常相近，但在配基部分由於化合物 7 之配基是以陰離子形式引入，故其所帶價數也為負價，也由於引入一負價離子，使得其原母體結構 TeFe3(CO)9 具有較高的負電荷。而在 Wiberg bond indices 方面，化合物 1、3、7 之 Te─Fe、Cu─L 鍵其鍵強大致相似，但於 Fe─Cu 鍵則可明顯發現其配基含有苯環之化合物 3、7 其鍵強相對較弱，推測是由於修飾上苯環之配基其推電子能力較強，而使其對位之鍵結減弱 (trans effect)。而含有 TeFe3Cu2 結構之化合物 2、4、6、8，於 Wiberg bond indices 上可發現其相對應之 Cu─L 鍵強度有著明顯的差異，含有 NHC 配基之化合物 6、8 其 Cu─L 鍵結皆比其相對應之以 imidazole 為配基的化合物 2、4 來得強些，進一步顯示 NHC 相較於其結構類似之 imidazole，其推電子能力較強。而含有修飾苯環之配基的化合物 4、8 和化合物 2、 6 相比，也可觀察到相似的趨勢，修飾苯環可增進其配基推電子之傾向。. 30.

(51) 1.4-10 不同配基間對其整體化合物之影響探討過渡金屬團簇化合物之性質與其化學反應特性通常可藉由配基針對電子效應 (electronic effect) 或是立體效應 (steric effect) 兩個層面來加以調控。因此了解配基在化合物中所扮演之角色便有其重要性。而本研究則是以 NHC 以及其相似物 N-methyl imidazole 作為研究對象，由於選用立體障礙較小的取代基，因此此處將略去立體效應而以電子因素為主要探討之目標，並藉由紅外線光譜、NMR 光譜、電化學以及紫外/ 可見光吸收光譜來進行討論，並根據化合物金屬核心的構型區分為含有 TeFe3(CO)9Cu 雙三角錐結構的單銅化合物，以及具有 TeFe3(CO)9Cu2 構型之雙銅化合物來分別探討。. 1.4-10.1 紅外線吸收以及 NMR 光譜分析針對金屬羰基團簇化合物，利用紅外線吸收光譜偵測金屬上之羰基振動頻率為實驗上最為直接且便利的方式來度量配基間相對提供電子能力之強度。當配基推電子越強，其金屬 back-donation 的程度也就越大，使其羰基振動頻率下降。過去 Tolman 教授就曾以此方法針對一系列含磷配基之推電子能力做一診斷，即 Tolman's electronic parameter (TEP)。48 而本研究也嘗試利用此一較直觀之方式來對配基間之性質做一比較，而 1─4、6─8 及其相關化合物之光譜數據整理於表 1-4。. 31.

(52) 表 1-4：化合物 [TeFe3(CO)9CuCl]2─29 、 [TeFe3(CO)9Cu2Cl2]2─29 、 [TeFe3(CO)9Cu2(dppm)]8、[TeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2]27、1─4、6─8 之紅外線吸收光譜. CO (cm−1). complex. [TeFe3(CO)9CuCl]2─ 2008 (w), 1947 (vs), 1919 (m),1890 (w), (THF) 1862 (w) 2─ [TeFe3(CO)9Cu2Cl2] 2019 (m), 1972 (s,br), 1910 (w) (THF) 2012 (w), 1952 (vs), 1918 (w), 1882 (w), 7 (THF) 1861 (w) [TeFe3(CO)9Cu2(dppm)] 2031 (s), 1998 (vs), 1984 (vs), 1952 (m), (CH2Cl2) 1899 (m), 1881 (w) [TeFe3(CO)9CuL]─ complex CO (cm−1) L 2011 (w), 1955 (vs), 1910 (w), 1887 1 N-MeIm (THF) (w), 1871 (w) 2013 (w), 1955 (vs), 1911 (w), 1890 3 N-MeBzIm (THF) (w), 1869 (w) [TeFe3(CO)9Cu2L2] complex CO (cm−1) L 2027 (w), 1991 (vs), 1977 (s), 1943 (w), MeCN (THF) 1904 (m) 2024 (w), 1988 (vs), 1974 (s), 1942 (w), 2 N-MeIm (CH2Cl2) 1896 (m) 2025 (w), 1990 (vs), 1974 (s), 1942 (w), 4 N-MeBzIm (CH2Cl2) 1896 (m) 6 Me2Im 2031 (m), 1972 (s, br), 1918 (w) (THF) 2025 (w), 1988 (vs), 1975 (s), 1942 (w), 8 Me2BzIm (THF) 1894 (m) 首先先針對具有 TeFe3(CO)9Cu 單銅結構的 [TeFe3(CO)9CuCl]2─、1、 3、7 化合物進行討論。[TeFe3(CO)9CuCl]2─ 其 Cu 為橋接在 TeFe3(CO)9 四面體其中之一的 Fe─Fe 邊上，而化合物 1、3、7 其 Cu 則是蓋接於. 32.

(53) TeFe3(CO)9 之 Fe3 面上，由於其構型上之差異，其吸收模式上也略有不同，故此處以主要以 1、3、7 來進行比較。化合物 1 和 3 之間，其構型非常相似，僅在配基間有所差異。化合物 1 之配基為 MeIm 而 3 則是在 MeIm 的 C4、C5 上修飾上苯環的 MeBzIm，兩者之吸收模式也非常相似。但由於紅外線光譜此處偵測的對象為鐵原子上之羰基振動頻率，配基和其羰基距離較遠，故於光譜上並未觀測到明顯往低波數位移之現象。然而化合物 7 和化合物 1、3 比較，發現其光譜吸收位置大致往能量較低之方向移動。由於三者之鍵結模式並無明顯差異，因此其現象猜測可能是由於引入帶負電形式之 BzIm─，使其 TeFe3(CO)9 所帶之電荷略高於化合物 1、3，使其整體紅外線吸收光譜往低波數方向移動，而此現象也可進一步藉由 natural population analyses (NPA) 之結果佐證 (見表 1-3)。以 TeFe3(CO)9Cu2 為母結構之化合物 2、4、8，其吸收模式和過去結構相似之化合物 [TeFe3(CO)9Cu(MeCN)2]、[TeFe3(CO)9Cu2(dppm)] 具有非常相似之吸收模式，而其吸收位置往低波數些微移動，也間接表示其配基推電子能力優於原本之配基，但化合物 2、4、8 其吸收模式、位置皆非常接近，故無法以紅外線吸收做為有效判斷此一系列配基供給電子能力強弱之依據。而在化合物 6 較為特殊，其吸收模式則是與配基為 CuCl 之化合物 [TeFe3(CO)9Cu2Cl2]2─ 相似。 33.

(54) 除紅外線光譜分析外，過去已有相當的文獻是藉由 13C NMR 來觀測其配基供給電子能力之強弱，49, 11d 例如 Han Vinh Huynh 教授以 NMR 對其化合物中位於待測配基對位之 NHC 的. 13. 13. C. C NMR 化學位移. 來量測。11d 而此處仍是針對 Fe 上之羰基化學位移作為觀測對象。和紅外線光譜類似，當於金屬上修飾供給電子能力較好之取代基時，其 Fe 上之羰基傾向將電子送回至 O 上，使共振效應 (resonance) 增強，讓羰基上之電子密度下降而在象。50,. 42. 13. C NMR 圖譜上顯示 downfield-shift 之現. 因此，此處將針對化合物 2、4、6、8 其 Fe 上之羰基進行討. 論，並將其相關化合物之. 13. C NMR 化學位移整理於表 1-5。. 表 1-5：化合物 2、4、68、832 及 [TeFe3(CO)9Cu2(dppm)]8、[TeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2]14 中其羰基於 13C NMR 之化學位移. ligand (complex no.) N-MeIm (2) N-MeBzIm (4) Me2Im (6) Me2BzIm (8) dppm MeCN. entry 1 2 3 4 5 6 藉由 Fe 上羰基之. 13. C(carbonyl) (ppm) 219.55 220.14 218.90 220.10 214.16 214.11. C NMR 訊號可發現，化合物 2、4、6、8 明. 顯較過去結構相似之化合物. 34. [TeFe3(CO)9Cu2(dppm)] 、.

(55) [TeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2] 有一明顯 downfield-shift 的現象，而化合物 2、 4、6、8 之訊號則大致位於相似的範圍內，顯示化合物 2、4、6、8 中其配基較 dppm、MeCN 具有較好的供給電子能力。另外，修飾上苯環也可發現其化學位移也有些許 downfield-shift 的現象 (entry 1 vs. entry 2, entry 3 vs. entry 4)，顯示苯環可略提升配基提供電子之傾向，但從化學位移卻無法觀察到 NHC 與 imidazole (entry 1 vs. entry 3, entry 2 vs. entry 4) 之間具有明顯差異，因此嘗試進一步利用電化學方式來討論。. 35.