本 研 究 所 有 操 作 過 程 均 在 標 準 的 氮 氣 / 真 空 系 統 (Schlenk techniques)61 之下進行，對空氣敏感性樣品的儲存和秤量均在含有高純 度氮氣的乾燥箱 (Dry box) 內進行，實驗溶劑全採用 HPLC 或 ACS 級溶劑，均個別預先放入所需的除水劑，加熱迴流三小時純化後收集，
並 存 放 於 高純 度氮 氣 下 ； 使用 藥品 ： methyliodide (TCI) 、 imidazole (Aldrich) 、 1-methylimidazole (ACROS) 、 KOBut (ACROS) 、 Potassium bis(trimethylsilyl)amide (Aldrich) 、 1-methylbenzimidazole (ACROS) 、 benzimidazole (Alfa Aesar) 、 4-bromophenylboronic acid (ACROS) 。 [Et4N]2[TeFe3(CO)9]62 、 [Cu(MeCN)4][BF4]63 、 1,3-dimethylimidazolium iodide64 和 [TeFe3(CO)9(CuMeCN)2]30 則根據文獻記載製備。紅外線光 譜儀採用 Perkin-Elmer Paragon 500 光譜儀，待測液體以注射筒注入氟 化鈣 (CaF2) 材質之溶液槽中測定，並使用氮氣預先除去槽中的空氣; IR 光 譜 圖 的 吸 收 位 置 以 cm─1 表 示 。 元 素 分 析 使 用 儀 器 機 型 為 Perkin-Elmer 2400 型，係委託台灣大學國科會貴重儀器中心代為測定化 合物之碳、氫、氮含量。氣相層析-質譜數據收集則是由 HP 6890 系列 之氣相層析聯用 5973 型之質量選擇檢測器。X-ray 單晶繞射儀器之機 型為荷蘭 Enraf-Nonius FR-590 四環單晶繞射儀 (Kappa CCD, Apex II CCD)，係委託臺灣師範大學國科會貴重儀器中心代為測定。核磁共振光
譜儀 (NMR) 所使用儀器之機型為 Bruker Avance 400 MHz (1H 400.13 MHz：
2.49 ppm (DMSO-d5)；13C 100.61 MHz：
39.33 ppm (DMSO-d6) 液態核磁共振儀以及 Bruker Avance 500 MHz (1H 500.13 MHz：
2.49 ppm (DMSO-d5)；13C 125.76 MHz：
39.33 ppm (DMSO-d6) 液態核磁共 振儀，係委託臺灣師範大學國科會貴重儀器中心代為測定。電子吸收光 譜採用 VARIAN Cary 5000 的紫外/可見光光譜儀，測量範圍從 300 nm 到 800 nm 。 電 化 學 性 質 採 用 微 分 脈 衝 伏 安 法 (Differential Pulse Voltammetry) 測定，使用之儀器為 CHI 621D。熔點分析儀所使用之機 型為 Laboratory Devices。1.6-1 提升 SeFe3(CO)9Cu2[Me2-methylene-BisIm] 之產率 7
取 1,1’-dimethyl-3,3’-(methylene) bisimidazolium diiodide 0.14 克 (0.32 mmol) 以及 KHMDS 0.12 克 (0.58 mmol) 於室溫下加入先行除 水之 THF 20 毫升，反應約三小時，其外觀呈鮮黃色之混濁溶液。將其 移至 -30oC 之恆溫槽中約十五分鐘，使之達溫度平衡後，將其溶液過濾 至含有 [SeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2]‡ 0.23 克 (0.30 mmol) 之反應瓶中反應 一分鐘後，於冰浴下將其抽乾，並且馬上以去離子水清洗數次 (勿放置 隔夜)，清洗後再抽乾約八小時。以大量 Hexanes 洗去低極性之副產物，
抽乾後再以 Et2O 多次萃取，其溶液呈紅紫色，抽乾後秤重約 0.10 克，
經 IR 比對為 SeFe3(CO)9Cu2[Me2-methylene-BisIm]，產率約 40%。(以 1,1’-dimethyl-3,3’-(methylene) bisimidazolium diiodide 為準)
1.6-2 提升 TeFe3(CO)9Cu2[Me2-methylene-BisIm] 之產率7
取 1,1’-dimethyl-3,3’-(methylene) bisimidazolium diiodide 0.13 克 (0.30 mmol) 以及 KHMDS 0.11 克 (0.54 mmol) 於室溫下加入先行除 水過之 THF 20 毫升，反應約三小時，其外觀呈鮮黃色之混濁溶液。將 其移至 -30oC 之恆溫槽中約十五分鐘，使之達溫度平衡後，將其溶液過 濾至含有 [TeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2]‡ 0.23 克 (0.28 mmol) 之反應瓶中反 應約一分鐘，於冰浴下將其抽乾，並且馬上以去離子水清洗數次 (勿放 置隔夜)，清洗後再抽乾約八小時。以大量 Hexanes 洗去低極性之副產 物，抽乾後再以 Et2O 多次萃取，其溶液呈紅紫色，抽乾後秤重約 0.095 克，經 IR 比對為 TeFe3(CO)9Cu2[Me2-methylene-BisIm]，產率約 38%。
(以 1,1’-dimethyl-3,3’-(methylene) bisimidazolium diiodide 為準)
1.6-3 [Et4N][TeFe3(CO)9Cu(MeIm)] ([Et4N][1]) 之合成
取 [Et4N]2[TeFe3(CO)9] 0.30 克 (0.371 mmol) 與 [Cu(MeCN)][BF4] 0.12 克 (0.37 mmol) 於氮氣系統下加入 20 毫升 THF 以及 0.03 毫升 之 1-methylimidazole，在室溫下反應約半小時，過濾後將紫黑色濾液於 真空系統下將濾液抽乾，再以除氧的去離子水清洗數次除去多餘鹽類後
抽乾八小時。以大量 Et2O 洗至濾液無色後抽乾，再以 2.5 毫升 THF 萃取，溶液呈紫褐色，以 Hexanes/Et2O/THF = 60/2.5/2.5 毫升之比例置 於 5oC 冰 箱 再 結 晶 ， 可 得 黑 色 片 狀 晶 體 ， 經 X-ray 解 析 結 果 為 [Et4N][TeFe3(CO)9CuMeIm]，產物稱重 0.156 克 (0.189 mmol)，產率 52% (以 [Et4N]2[TeFe3(CO)9] 為準)。IR (THF,
CO): 2011 (w), 1955 (vs), 1910 (w), 1871 (m) cm─1 (附圖 1-1). Anal. Found for [Et4N][1]: C, 30.64; H, 2.86; N, 5.19. Calcd: C; 30.64; H, 3.18; N, 5.10. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6, 300K, ppm):
8.07 (s, 1H, NCHN), 7.36 (s, 1H, NCH), 7.15 (s, 1H, NCH), 3.78 (s, 3H, NCH3) (省略 [Et4N]+ 訊號) (附圖 1-2)。13C NMR (125 MHz, DMSO-d6, 297K, ppm):
220.12 (Fe-CO), 138.81, 127.85, 121.29 (NCH), 33.74 (NCH3) (省略 [Et4N]+ 訊號) (附圖 1-3)。HMQC 核 磁共振光譜 (附圖 1-4)。1.6-4 [TeFe3(CO)9Cu2(MeIm)2] (2) 之合成
秤取 [Et4N]2[TeFe3(CO)9] 0.30 克 (0.37 mmol)、[Cu(MeCN)4][BF4] 0.23 克 (0.74 mmol)，抽乾十五分鐘後注入 20 毫升 THF，再注入 0.06 毫升 (0.37 mmol) 1-Methylimidazole 於室溫下反應 30 分鐘後停止反應，
過濾後將其紫黑色濾液在真空系統下抽乾，再以去離子水洗去多餘鹽類，
抽乾八小時。以 Et2O 多次萃取後抽乾，再改以 2.5 毫升 CH2Cl2 溶之，
並以 Hexanes/Methanol/CH2Cl2 = 30/2.5/2.5 毫升之比例於 5oC 下再結 晶，可得黑色片狀晶體 [TeFe3(CO)9Cu2(MeIm)2] 約 0.061 克 (0.074 mmol)，產率 20% (以 [Et4N]2[TeFe3(CO)9] 為準)。IR (THF,
CO): 2024 (w), 1988 (vs), 1974 (s), 1942 (w), 1896 (m) cm─1 (附圖 1-5)。Anal. Found for [2]: C, 24.33; H, 1.57; N, 7.02. Calcd: C 24.35; H, 1.44; N, 6.68. 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6, 300K, ppm):
8.10 (s, 2H, NCHN), 7.38 (s, 2H, NCH), 7.14 (s, 2H, NCH), 3.76 (s, 6H, NCH3) (附圖 1-6)。13C NMR (125 MHz, DMSO-d6, 300K, ppm):
219.55 (Fe-CO), 139.23, 127.99, 121.43 (NCH), 33.75 (NCH3) (附圖 1-7)。HMQC 核磁共振光譜 (附圖 1-8)。Mp:120 oC (dec.)。
1.6-5 [Et4N][TeFe3(CO)9Cu(MeBzIm)] ([Et4N][3]) 之合成
秤取 0.30 克 (0.37 mmol) [Et4N]2[TeFe3(CO)9]、0.12 克 (0.37 mmol) [Cu(MeCN)4][BF4] 與 0.05 克 (0.37 mmol) 1-Methylbenzimidazole，抽乾 十五分鐘後注入 20ml THF 於室溫下反應 30 分鐘後停止反應，過濾後 將濾液抽乾，剩餘固體以大量去離子水洗去多於鹽類，抽乾八小時。以 Et2O 洗去低極性之副產物後抽乾，再以 2.5 毫升 THF 萃取，並以 Et2O/Methanol/THF = 30/2.5/2.5 毫升之比例於 5oC 下再結晶，可得黑色 塊 狀 晶 體 約 0.19 克 ， 經 X-ray 解 析 結 果 為
[Et4N][TeFe3(CO)9Cu(MebzIm)]，產率 60% (以 [Et4N]2[TeFe3(CO)9] 為 準)。IR (THF,
CO): 2013 (w), 1955 (vs), 1911 (w), 1890 (w), 1869 (w) cm─1 (附圖 1-9)。Anal. Found for [Et4N][3]: C, 34.27; H, 3.29; N, 5.05. Calcd: C, 34.39; H, 3.23; N, 4.81. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, 300K, ppm):
8.68 (s, 1H, NCH), 7.90, 7.75 (d, 2H, NCH), 7.45 (s, 2H, CH), 4.00 (s, 3H, NCH3) (省略 [Et4N]+ 訊號) (附圖 1-10)。 13C NMR (100 MHz, DMSO-d6, 300K, ppm):
220.39 (Fe-CO), 145.48 (NCN), 140.47, 133.90 (NCH), 124.21, 123.65, 118.83, 111.71 (Ar-C), 31.92 (NCH3) (省略 [Et4N]+ 訊號) (附圖 1-11)。1.6-6 [TeFe3(CO)9Cu2(MeBzIm)2] (4) 之合成
取 [Et4N]2[TeFe3(CO)9] 0.31 克 (0.37 mmol)、[Cu(MeCN)4][BF4]0.29 克 (0.93 mmol) 與 1-Methylbenzimidazole 0.098 克 (0.74 mmol) 混合，
抽乾十五分鐘後注入 20 毫升 THF 於室溫下反應 30 分鐘後停止反應，
過濾得紫黑色濾液，在真空系統下將濾液抽乾，再以去離子水洗去多餘 鹽類，抽乾八小時。以 Et2O 多次萃取後抽乾，改以 2.5 毫升 THF 溶 之，並以 Hexanes/Methanol/THF = 30/2.5/2.5 毫升之比例於 5oC 下再結 晶 ， 可 得 黑 色 粉 狀 晶 體 約 0.153 克 ， 經 X-ray 解 析 結 果 為 [TeFe3(CO)9Cu2(MeBzIm)2]，產率 44% (以 [Et4N]2[TeFe3(CO)9] 為準)。
IR (THF,
CO): 2025(w), 1990(vs), 1976(s), 1940(w), 1898(m) cm─1 (附圖 1-12). Anal. Found for [4]: C, 30.56; H, 1.69; N, 6.25. Calcd: C, 31.99; H, 1.72; N, 5.97. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, 300K, ppm):
8.68 (s, 1H, NCH), 7.90, 7.75 (d, 2H, NCH), 7.45 (s, 2H, CH), 4.00 (s, 3H, NCH3) (附圖 1-13)。 13C NMR (100 MHz, DMSO-d6, 300K, ppm):
220.14 (Fe-CO), 145.90 (NCN), 140.82, 133.93 (NCH), 124.33, 123.76, 118.89, 111.84 (Ar-C), 32.00 (NCH3) (附圖 1-14)。Mp: 148 oC (dec)。
1.6-7 [Et4N]3[(TeFe3(CO)9Cu)2(BzIm)] ([Et4N]3[7]) 之合成
取 [Et4N]2[TeFe3(CO)9] 0.31 克 (0.37 mmol)、[Cu(MeCN)][BF4] 0.12 克 (0.38 mmol) 、 KOH 0.007 克 (0.175 mmol) 以 及 1-methylbenzoimidazole 0.03 克 (0.18 mmol) 於氮氣系統下加入 20 毫 升 THF 以及 5 毫升 MeOH，在冰浴下反應約 0.5 小時，過濾後將濾 液於真空系統下將濾液抽乾，再以除氧的去離子水清洗數次除去多餘鹽 類後抽乾八小時。以 Et2O 洗去低極性副產物後抽乾，再以 2.5 毫升 THF 萃取，溶液呈深紫色，以 Et2O/MeOH/THF = 30/2.5/2.5 毫升之比 例置於 4oC 冰箱再結晶，可得黑色片狀晶體，經 X-ray 解析結果為 [(Et4N)3][(TeFe3(CO)9)2(BzIm)]，產物稱重 0.154 克 (0.089 mmol)，產率 48% (以 [Et4N]2[TeFe3(CO)9] 為準)。IR (THF,
CO): 2025(w), 1990(vs),1976(s), 1940(w), 1898(m) cm─1 (附圖 1-12). Anal. Found for [Et4N]3[7]: C, 33.93; H, 3.60; N, 3.93. Calcd: C, 34.03; H, 3.79; N, 4.05. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, 297K, ppm):
8.08 (s, 1H, NCH), 7.77, 7.71 (d, 2H, NCH), 7.11 (s, 2H, CH) (附圖 1-16)。 13C NMR (100 MHz, DMSO-d6, 297K, ppm):
220.05 (Fe-CO), 150.35 (NCN), 141.87, 120.63, 116.69 (Ar-C) (附圖 1-17)。1.6-8 4-溴苯硼酸同耦合 (homocoupling) 催化反應
取 4-溴苯硼酸 0.15 克 (0.75 mmole) 和催化劑 (7.5 μmole) 加以 混合後，以除水之 DMF (1.5 mL) 溶之，在一大氣壓氧氣環境下於室溫 反應。至所需之反應時間時，將其溶液於真空系統下抽乾，再以 Hexanes 多次萃取，抽乾，可得 4,4'-二溴聯苯之白色固體，以 Hexanes 為溶劑，
加入標準品正癸烷 (n-decane) 72.7 mL (0.375 mmol)，和其所配置之標準 品 (n-decane: 4,4'-二溴聯苯 = 1: 1 於 Hexanes 溶液) 之峰值面積比例 比較可得其產率，其計算方式如下，實驗結果詳見表 1-10。
Internal Response Factor (IRF) = 標準品中產物峰值面積
標準品中內標物峰值面積
Yield = 待測樣品中產物峰值面積
待測樣品中內標物峰值面積÷ IRF × 100%
※ 需確認此標準品濃度是否落在線性範圍內 (ex. 將標準品稀釋成三個不同濃度，
其 IRF 值是否仍恆定) ※ 待測樣品之濃度須和標準品之濃度相近
1.6-9 化合物 1─4 和 7 之 X-ray 結構解析
晶體結構解析係委託師大貴儀中心待測單晶繞射。晶體表面以 mineral oil 包覆後，以 epoxy glue 將之固定在玻璃纖維 (glass fiber) 的 頂端上，化合物 1─4 和 7 使用 Bruker Apex II CCD 繞射儀，以單色 石墨 MoK 輻射 (graphite-monochromated MoK radiation) 來收集數據，
利用 multi-scan 形式進行吸收度的校正，65 並使用 SHELXL-9766 作為 結構的精鍊 (refine)，晶體繞射數據詳見附表 1-1；晶體鍵長及鍵角數據 詳見附表 1-2。
1.6-10 電化學分析
本 研 究 電 化 學 分 析 採 用 微 分 脈 衝 伏 安 法 (Differential Pulse Voltammetry) 進行測定。測定工具乃以 Ag/Ag+ 為參考電極 (Reference Electrode) 。 鉑 絲 為 輔 助 電 極 (Auxiliary Electrode) ， 玻 璃 碳 (Glassy Carbon) 為 工 作 電 極 (Working Electrode) ， 而 以 過 氯 酸 化 四 丁 基 銨 (tetra-n-butylammonium perchlorate，TBAP) 為輔助電解質 (Supporting Electrolyte)，於測定前先抽乾，溶於 CH3CN 中，其 TBAP 濃度為 0.1 M，待測樣品濃度為 10−3 M。測量時樣品溶液置於三頸密閉容器內並通 入氮氣以阻絕空氣，於室溫下進行測定。化合物以 Et4N+ 為陽離子，掃 描起始電位為 0.5 V，掃描範圍約 0.5 V 至 ─0.8Ｖ。在測定結束後進行
偵測樣品的氧化還原校正，以 Ferrocenium/ Ferrocene (Fc+/Fc) 的氧化還 原對電位值為內參考電位 (E1/2 = 380 mV vs. SCE)。
1.6-11 理論計算方法
本 研 究 的 計 算 是 由 Density Functional Theory (DFT)67 使 用 Gaussian 0368 程式系統所演算；使用 Becke’s 1988 exchange functional (B)69 和 Perdew’s 1986 correlation functional70 之 correlation functional (BP86) 為層級、LanL2DZ (Te, Fe) 與 6-31++G** (C, H, O, N) 為基底設 定，以產物之晶體座標進行單點 (Single point) 計算。Wiberg bond index46 和 Natural charges47 則是以 Weinhold NBO71 方法所評估。分子軌域的 圖 形 是 利 用 CS Chem3D 7.0 軟 體 呈 現 。 Time-Dependent Density Functional Theory (TDDFT)72 是 以 相 同 的 計 算 層 級 ， 另 加 入 conductor-like polarizable continuum model (CPCM)73 及 CH3CN 溶劑參 數作為考量，電子吸收光譜則藉由 GaussSum 2.074 進行分析及繪製，另 以 AOMix75 程式計算分子軌域貢獻之百分比。