由於其特殊的結構與應用性，合成 metal─NHC 化合物在文獻上已 發現有多種合成途徑。25 本實驗室過去則是成功將 [TeFe3(CO)9]2─、 [Cu(MeCN)4][BF4]、前驅物咪唑鹽類 (imidazolium salts) 和鹼混合，以 直接合 成 (in situ) 的方式獲 得具有 NHC 配基之 金屬團簇化合物 [(
3-E)Fe3(CO)9Cu2(Me2-methylene-BisIm)] (E = Se9, Te7)，但其皆有產率 偏低之問題須解決。另一方面，本研究嘗試同樣以 [TeFe3(CO)9]2─、 [Cu(MeCN)4][BF4] 為起始物，藉由引入不同當量之 MeIm、MeBzIm 或 HBzIm，合成一系列和過去本實驗室 Te─Fe─Cu─NHC 結構相似但以咪 唑為配基之化合物 1─4 及 7 (圖解 1-3)，並針對其電化學、光化學及同 耦合催化反應性質做系統化比較。1.4-1 提升 EFe3(CO)9Cu2[Me2-methylene-BisIm] (E = Se, Te) 之產率 本實驗室過去以直接去質子 (in situ deprotonation) 之合成方式已 成 功 獲 得一 系 列含 有 NHC 配 基 之 主 族 鐵銅 金 屬團 簇 物 ，7-9 但 以 EFe3(CO)9Cu2[Me2-methylene-BisIm] (E = Se, Te) 為例，其兩者之產率皆 僅有約 10-20% 左右之產率 (圖解 1-1)。為使反應產率可進一步提升，
因此本研究嘗試對其反應條件做一調整及最佳化。
圖解 1-1：過去合成 TeFe3(CO)9Cu2[Me2-methylene-BisIm] 所使用之合成策略7
以過去之合成方法，其反應過程中皆無法觀測到產物之紅外線光譜。
由於起始物 [TeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2] 中其 Cu─Cu 鍵為化合物中較弱 的鍵結，8 而實驗中所使用之鹼 t-BuOK 則具有較強之親核性，故推測 Cu─Cu 鍵可能在溶液中受到 t-BuO─ 的攻擊而斷裂，因而不利於具有 EFe3(CO)9Cu2 母結構之 EFe3(CO)9Cu2[Me2-methylene-BisIm] (E = Se, Te) 產物生成，故其產率偏低。此外，[TeFe3(CO)9Cu2(MeCN)2] 於 THF 下 僅加入 0.5 當量 t-BuOK，可於紅外線光譜中可觀察到其吸收模式改變 (表 1-1)，推測其產物發生構型上之改變而間接佐證其推測。
表 1-1：[TeFe3(CO)9(MeCN)2] 於 THF 溶液下及其加入 0.5eq. t-BuOK 之紅外線光 譜
complex
CO (cm−1) (in THF)[TeFe3(CO)9(MeCN)2] 2027 (w), 1991 (vs), 1977 (s), 1943 (w), 1904 (m)
[TeFe3(CO)9(MeCN)2]
+0.5eq. t-BuOK 2019 (w), 2001 (w), 1975(s), 1959(vs)
為有效改善此問題，本研究改以親核性較弱之鹼，六甲基二矽基胺 基 鉀 (Potassium bis(trimethylsilyl)amide or Potassium Hexamethyldisilazide, KHMDS) 來取代原本所使用之 t-BuOK，並且參考 過去文獻其他之合成方式，25b 改採先行合成 free carbene 將鹼耗去再和 起始物反應的方法來合成目標產物 (圖解 1-2)。藉由此策略，便可在極 短時間內藉由紅外線光譜觀察到目標產物的生成，並且在停止反應後盡 速將反應中可能剩餘之鹼洗去，便可成功提升目標產物產率至一合理範 圍 (38% ~ 40%)。而藉由同樣之合成策略，對於單芽 NHC 配基之化合 物 [EFe3(CO)9Cu2(Me2Im)2] (E = Se; Te, 6)，皆可獲得類似之產率。
圖解 1-2：以先行合成 free crbene 之方式合成 TeFe3(CO)9Cu2[Me2-methylene-BisIm]
圖解 1-3：[TeFe3(CO)9]2─、[Cu(MeCN)4][BF4] 和不同種類及當量之配基 (L) (L = NHC 或 imidazole) 之反應
1.4-2 [Et4N]2[TeFe3(CO)9] 、 [Cu(MeCN)4][BF4] 與 一 當 量 之 1-methylimidazole (MeIm) 反應
當 [TeFe3(CO)9]2─、[Cu(MeCN)4][BF4] 以 1: 1 之比例混合後於 THF 溶液下再加入一當量之 1-methylimidazole (MeIm) 於室溫反應約 30 分 鐘 ， 即 可 生 成 以 TeFe3 為 母 結 構 之 羰 基 化 合 物 [TeFe3(CO)9Cu(MeIm)]─ (1) (圖解 1-3)。
藉由 X-ray 單晶繞射結果顯示，化合物 [Et4N][1] 以 TeFe3 所形成 之四面體為核心結構，其 CuL (L = MeIm) 片段則是蓋接於 Fe3 面上，
也可將其視為是以 TeFe3Cu 形成一三角雙錐的單銅結構，而 MeIm 配 基則是藉由其氮端和銅原子鍵結 (圖 1-3)。雖然 imidazole 相關之研究 已持續將近五十年，然而於過去文獻上以 imidazole 為配基之主族異核 金屬羰基團簇物僅有九個例子。26
圖 1-3：化合物 1 之晶體結構圖 (30% thermal ellipsoid)
過去本實驗室也曾嘗試於 TeFe3(CO)9 的結構中引入單一銅原子之 產物，例如：[TeFe3(CO)9Cu]─∞27、[EFe3(CO)9CuCl]2─ (E = Se28, Te29) 以 及 [EFe3(CO)9Cu(Me2Im)]─ (E = S, Se)8 等，皆含有 TeFe3(CO)9Cu 的結 構。但其銅原子皆選擇以橋接之方式來鍵結 (圖 1-4)，而化合物 1 則 是以 Cu 蓋接於 Fe3 面上，根據 CSD (Cambridge Structure Database)
搜尋結果，以 TeFe3Cu 三角雙錐為單體結構之化合物仍尚未發表。
圖 1-4：本實驗室過去研究含有 TeFe3(CO)9Cu 結構之化合物
其中，過去也曾嘗試合成含有 NHC 配基之單銅化合物 5，但目前 仍 未 獲 得 其 單 晶 結 構 ， 於 之 前 的 研 究 中 發 現 ， 相 較 於 [EFe3(CO)9Cu(Me2Im)]─ (E = S, Se)，其能隙為此系列中最小之化合物，
為一較不穩定之產物。8藉由紅外線光譜之吸收模式推測，化合物 5 其 CuL 片段應和過去已知構型化合物 [EFe3(CO)9Cu(Me2Im)]─ (E = S, Se) 同樣以橋接之方式鍵結於 TeFe3 之 Fe─Fe 邊上。
1.4-3 [Et4N]2[TeFe3(CO)9] 、 [Cu(MeCN)4][BF4] 與 兩 當 量 之 1-methylimidazole (MeIm) 反應
由於已成功引入一當量之 CuL 片段 (L = MeIm) 於化合物中，故 進 一 步 嘗 試 是 否 能 再 擴 核 而 得 到 兩 當 量 CuL 引 入 之 結 果 。 將 [TeFe3(CO)9]2─、[Cu(MeCN)4][BF4] 與 MeIm 以 1: 2: 2 之莫耳比於 THF 下反應，可於短時間內獲得 [TeFe3(CO)9Cu2(MeIm)2] (2) 之中性化
合物 (圖解 1-3) 。
藉由 X-ray 單晶繞射分析，化合物 2 可視為以化合物 1 之結構，
進一步在 TeFe3Cu 雙三角錐上其一之 Fe2Cu 面再以另一當量之 CuL 蓋接於其上。其母體結構也可看作是以
3-Te 蓋接於雙三角錐 Fe3Cu2之 Fe3 面 上 的 構 型 ( 圖 1-5) 。 由 於 其 結 構 和 過 去 所 發 表 之 [TeFe3(CO)9(MeCN)2]30 非常相似，故其紅外線吸收模式也非常相近 (表 1-4)，僅吸收位置由於配基供給電子能力不同而略有往低波數移動之現 象。
圖 1-5：化合物 2 之晶體結構圖 (30% thermal ellipsoid)
1.4-4 [Et4N]2[TeFe3(CO)9] 、 [Cu(MeCN)4][BF4] 與 一 當 量 之 1-methylbenzimidazole (MeBzIm) 反應
此處嘗試將其配基置換為將原 MeIm 上之 C4、C5 骨架修飾有苯
環之 1-methylbenzimidazole (MeBzIm)，藉由配基的改變來探討其於整體 化 合 物 之 影 響 與 其 所 扮 演 之 角 色 。 利 用 [TeFe3(CO)9]2─ 、 [Cu(MeCN)4][BF4] 與 MeBzIm 以 1: 1: 1 之莫耳比混合後，於 THF 溶 液下室溫反應 30 分鐘，可成功生成化合物 [TeFe3(CO)9Cu(MeBzIm)]─ (3) (圖解 1-3)。
經 X-ray 結構解析，化合物 3 和 1 具有非常相似的母體結構，皆 以 TeFe3Cu 形成一雙三角錐的單銅結構，其配基 MeBzIm 再以其 N 端配位於雙三角錐頂點之 Cu 上 (圖 1-6)。也由於 3 和 1 具有相似的 結構，其羰基吸收模式也十分相似 (表 1-4)。
圖 1-6：化合物 3 之晶體結構圖 (30% thermal ellipsoid)
1.4-5 [Et4N]2[TeFe3(CO)9] 、 [Cu(MeCN)4][BF4] 與 兩 當 量 之 1-methylbenzimidazole (MeBzIm) 反應
仿照化合物 2 之合成，嘗試引入兩當量之 CuL 片段 (L = MeBzIm) 於化合物中，故以 [TeFe3(CO)9]2─、[Cu(MeCN)4][BF4] 與 MeBzIm 以 1:
2: 2 之莫耳比混合後，同樣於 THF 下反應，即可獲得中性化合物 [TeFe3(CO)9Cu2(MeBzIm)2] (4) (圖解 1-3)。
化合物 4 其結構同樣可視為是化合物 3 之延伸，以另一 CuL (L = MeBzIm) 片段進一步蓋接於化合物 3 其 TeFe3Cu 母體結構之 TeFe2
面上。相較於另一中性化合物 2，其另一 CuL (L = MeIm) 片段則是蓋 接於 TeFe3Cu 母體結構之 Fe2Cu 面上，而可進一步和鄰近之另一 CuL 片段生成 CuCu 鍵。在化合物 4 中，由於其 MeBzIm 配基之立體阻礙 較 MeIm 大，推測為紓解其高張力，因而形成兩配基較遠離之組態，而 非化合物 2 之構型。但其紅外線吸收光譜之吸收模式仍然和中性化合 物 [TeFe3(CO)9(MeCN)2] 及化合物 2 相似 (表 1-4)。
圖 1-7：化合物 4 之晶體結構圖 (30% thermal ellipsoid)
1.4-6 [Et4N]2[TeFe3(CO)9] 、 [Cu(MeCN)4][BF4] 與 benzimidazole (HBzIm) 反應
而本研究也嘗試使用其 N 端未官能基化之 imidazole (HIm) 及 benzimidazole (HBzIm) 來嘗試相似之反應以期有不同之結果。由於此系 列咪唑上之 H 原子皆具有微弱的酸性 (pKa(HIm) = 14.5, pKa(HBzIm) = 12.8)31，於過去文獻上有以帶氫形式或是以解離後的陰離子形式引入於 化合物中的例子。32當 [TeFe3(CO)9]2─、[Cu(MeCN)4][BF4] 與 HIm 以 1:
1: 1 或 1: 2: 2 之當量比於室溫 THF 下反應時，可藉紅外線光譜觀測 到與單銅或雙銅化合物 1 及 2 相似之吸收模式之光譜，但皆無法成功 獲得其單晶，推測其氫離子可能在其中扮演著關鍵性的角色。
但 若 是 將 配 基 改 以 HBzIm 取 代 HIm 反 應 ， 當 [Et4N]2[TeFe3(CO)9]、[Cu(MeCN)4][BF4] 與 HBzIm 以 1: 1: 1 之當量比 於室溫 THF 下反應時，於紅外線光譜上可觀測到一類似化合物 1 及 化合物 3 之單銅產物生成，經純化後，由 X-ray 單晶繞射解析其為 [(TeFe3(CO)9Cu)2(BzIm)]3─ (7) (圖解 1-4)，其構型同樣以 Cu 蓋接於 TeFe3 四面體之 Fe3 面上形成一雙三角錐，而配基則是以解離後之形式，
分別以兩側之 N 端連結兩個雙三角錐之 Cu 原子，形成三負之結構 (圖 1-8)。
圖 1-8：化合物 7 之晶體結構圖 (30% thermal ellipsoid)
而以此方法所得之產率僅約 22%，為了合理化其反應，根據其產物 之結構，將 [TeFe3(CO)9]2─、[Cu(MeCN)4][BF4] 與 HBzIm 之比例改以 2:
2: 1，並且再外加入一當量之 KOH 做為鹼的來源來反應，可使其產率 由原先 22% 提升至較為合理之 48% (圖解 1-4)。
圖解 1-4：[Et4N]2[TeFe3(CO)9]、[Cu(MeCN)4][BF4] 與 HBzIm 於不同條件下反應之 結果
根據其產物之結構與反應條件來推測其反應機制可能的途徑。參考 和 MeBzIm 的 反 應 ， 猜 測 於 此 處 應 先 以 其 有 孤 對 電 子 之 N 端 和 TeFe3Cu 之雙三角錐的 Cu 鍵結生成類似化合物 3 之單銅產物，又由 於 HBzIm 其酸性略高於 HIm，而接上 Cu+ 進一步吸引其配基上之電 子使其酸性再略提升，使其 H 原子自行解離，再以其電子對和另一 TeFe3Cu 雙三角錐上之 Cu 原子進行配位，而生成化合物 7。因此，即 便在沒有鹼的情況下，仍是以生成化合物 7 為主 (圖解 1-5)。
圖解 1-5：[Et4N]3[(TeFe3(CO)9Cu)2(BzIm)] ([Et4N]3[7]) 假設之反應機制
1.4-7 嘗試咪唑配基 (N-bound) 轉換至氮異環碳烯 (C-bound) 之互 變異構化 (tautomerization) 反應
近來由於 NHC 其特殊的性質及應用性使其廣受注目，33 而另一方
面，咪唑配基則是發展更為完備的領域 34，然而值得注意的是，此二者
結構相似、互為互變異構物的兩類配基，兩者之間轉換的關係卻甚少有 相關的研究及探討 (圖 1-9)。
圖 1-9：氮異環碳烯 (C 端鍵結) 與咪唑 (N 端鍵結) 之間之轉換35
過去曾以理論計算之方式證實此兩者構型若單純要發生轉換，需要
跨越極高之能量障礙，36 然而氮異環碳烯若是配位至適當金屬片段上，
產生之穩定能便可產生補償效應，使其整體反應可以發生。於過去某些 以咪唑類試劑進行耦合反應時，皆推測或發現可能經過形成其相對應之 NHC 產物。37而於近年文獻上，開始有少量報導顯示其兩者有轉換的例
子。35,38 因此，此處也嘗試是否能針對本研究中含咪唑之團簇物有類似
轉換之現象。
圖解 1-6：嘗試以化合物 3 進行咪唑配基 (N-bound) 轉換至氮異環碳烯 (C-bound) 之互變異構化反應
參考過去文獻 (圖 1-10)，38a 以先行加入鹼之方式進行互變異構化 反應 (tautomerization)，再加入 NH4PF6 提供氫離子來源得到最終產物。
此處選以單銅之化合物 3 為對象，和 t-BuOK 以 1: 1 之比例混合，於 冰浴下加入 THF 反應，溶液呈現紅褐色，並且隨即產生 [TeFe3(CO)9]2─
之固體沉澱。觀察反應溶液之紅外線光譜，發現其吸收模式非常相似於 過去已知化合物 [TeFe3(CO)9]2─ 49推測可能是由於 t-BuOK 的親核性破 壞其 Cu─N 鍵，而生成較穩定產物 [TeFe3(CO)9]2─。故嘗試降低反應溫 度至 -80oC 和調降反應濃度，並且以緩慢加入溶解之 t-BuOK 溶液的 方式以降低整個反應之活性，以期得到結構互變異構化之產物。以此反
應方式雖避免了 [TeFe3(CO)9]2─ 之固體沉澱生成，但其反應溶液顏色仍 由原本起始物之紫紅色轉變為紅褐色，藉由紅外線光譜吸收行為，推測 仍是產生 [TeFe3(CO)9]2─。而若是此時加入一當量之 NH4PF6 於反應溶 液中，由紅外線吸收光譜可發現又再度生成起始物 3。推測為溶液中之
t-BuOK 與 NH4PF6 而被消耗，使起始物 3 再度生成。因此若要再度嘗
試其轉換，可能必須使用親核性較低之鹼來嘗試 (圖解 1-6)。
圖 1-10：咪唑 (N 端鍵結) 與氮異環碳烯 (C 端鍵結) 間之異構化反應38a
1.4-8 化合物 1─4、6─8 之 X-ray 結構比較
根據 X-ray 單晶結構解析之結果顯示，化合物 1、3、7 皆具有
根據 X-ray 單晶結構解析之結果顯示，化合物 1、3、7 皆具有