的結構，而這些高分子又可稱為 CO2-responsive polymer。
CO2-responsive polymer 為可切換材料（Switchable materials）的一種，其性質可 隨觸發行為不同而有所改變，因為其可切換性，能使材料有更多潛在的應用，提高能 源效率、減少材料消耗以降低成本，使過程更加環保。近年來，許多研究以二氧化碳 可切換材料（CO2-switchable materials）為最廣泛的研究，因為 CO2是良性的，並且 有化性穩定、便宜，且易取得等特點，許多不同的 CO2響應材料包括聚合物、膠乳、
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有較低臨界溶解溫度（Lower critical solution temperature, LCST），此類常見的高 分子有聚氮-異丙基丙烯醯胺 ( PNIPAAm )、聚乙烯吡咯烷酮 ( P4VP )、聚氧化 乙烯醚 ( PEO )等。而 pH 值應答型高分子則是材料對於 pH 值的變化而產生體積 或型態的改變，此種材料通常具有可離子化的官能基團，不管是溫度或 pH 應 答型，其轉變皆具有可逆性，而常見的 pH 值應答型高分子有幾丁聚醣
( Chitosan )、聚丙烯酸（PAA）及聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯（PDMAEMA）等。
1-2 幾丁聚醣之簡介
幾丁質俗稱甲殼素，是世界上第二個重要的天然聚合物，地球上含量最豐富 的胺基酸型式的多醣體，其含量僅次於纖維素，以β-1,4 鍵 結 的 天 然 直 鏈 型 多 糖 、 N-醯 葡 萄 胺 糖 ( 2-acet-amido-2-deoxy-β-D-glucose,N-acetyl-D-glucosamine, NAG ) 為結 構 組 成 (圖 1-1) [6]。主要含於蝦蟹外骨骼、昆蟲及水生甲殼類等無
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圖 1-2 Chitosan 之結構圖
1-2-1 幾丁聚醣的性質與應用
一般市面上的幾丁聚醣為白色帶淡黃色粉末狀的固體，分子鏈中氫氧基與胺基 會產生很強的分子內氫鍵，使幾丁聚醣無法溶於中性水中。當幾丁聚醣溶於弱酸溶 液中，其分子鏈上 -NH2 基團會質子化形成 NH3+，如圖 1-3，使分子間產生靜電 排斥力，使分子鏈得以展開，並溶於弱酸性溶液中。
圖 1-3 質子化 Chitosan 之結構圖。
幾丁聚醣可溶解在稀鹽酸、硝酸、磷酸等無機酸及甲酸、醋酸、乳酸、蘋果酸及 檸檬酸等有機酸中。甲酸為幾丁聚醣的最佳溶劑，醋酸則為最常使用的標準溶劑，
其溶解度主要取決於乙醯化程度和溶液的 pH 值。幾丁聚醣上的胺基孤對電子已 被證實可與過渡金屬產生配位共價鍵，可用來吸附廢水中的有毒金屬，但對鹼金屬和 鹼土金屬離子效果較差。而不同去乙醯程度、水溶液 pH 值、添加濃度與離子強 度皆為影響幾丁聚醣溶解於水溶液中之分子構型變數，但以去乙醯度與溶液 pH 值影響最大。
幾丁聚醣屬於生物聚合物 ( biopolymer ) 一類，包含許多特性，如生物相容 性、生物可降解性、無毒性、再生性、保水性、傷口癒合、發泡成膠性及抗菌等，
並且胺基與羥基容易與其他基團發生反應產生其衍生物，應用更加寬廣 [10]。
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1-3 聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯之簡介
聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯 ( poly (2-dimethylaminoethyl methacrylate ), PDMAEMA ) 為一種新型的刺激應答型高分子，屬於陽離子聚合物[11]。具有 溫度和 pH 雙重敏感性，具有一定的強度和良好的黏彈性。PDMAEMA 分子結 構單元中具有親水性的三級胺、羰基和疏水性的烷基基團，如圖 1-4 所示。當環 境溫度改變時，當環境溫度改變時，會造成氫鍵的形成與破壞，使高分子在水中的溶 解性隨溫度的升高而降低。當所受的溫度高達某一臨界點時，即稱為較低臨界溶液溫度 ( LCST )，高分子在水溶液中，會由相對舒展狀態轉變為團聚狀態，出現相分離，使溶 液產生混濁現象，如圖 1-5 為 PDMAEMA 在水溶液中的 LCST 轉變現象。
PDMAEMA 之三級胺在不同 pH 條件下質子化程度會有所不同，導致親疏水平衡 及相轉變溫度隨 pH 改變而有所不同：在低 pH 值時為親水，而高 pH 值則是相對疏水 的。這種質子化和去質子化行為，可以藉由通入及去除 CO2可逆地進行，為一種 二氧化碳可切換的單體，如圖 1-6 所示。
由許多文獻得知，在共聚物中摻入 DMAEMA 單體，可以誘導共聚物之 CO2
可切換行為[2]，當聚合物結構中，原本為不帶電的官能基，會因環境中 pH 值變化而 發生質子化，聚合物鏈會從原先的折疊狀態變為擴展狀態，而此轉變是可逆的。
圖 1-4 PDMAEMA 之結構圖
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圖 1-5 PDMAEMA 水溶液之 LCST 示意圖。
圖 1-6 質子化 DMAEMA 結構圖。
1-4 較低臨界溶解溫度（LCST）簡介
溫度應答型高分子是因受到一個外部刺激（溫度），會做出不同的行為反應 而加以研究並探討。利用材料對溫度敏感的特性，溫度敏感聚合物可著重於和生 物學相關的應用；藥物輸送、基因遞送和組織工程等。溫度應答型高分子主要有 兩種基本術語，分別為較低臨界溶解溫度(Lower critical solution temperature，
LCST)，和較高臨界溶液溫度（Upper critical solution temperature，UCST）。LCST 與 UCST 為高分子和溶劑完全混溶時，會低於或高於臨界溫度點，如圖 1-7 所 示，例如，在均勻的溶液中溫度低於 LCST 的聚合物溶液是澄清透明的，而溫度 大於 LCST 以上時，聚合物溶液會出現白色混濁 (也因此 LCST 也被稱為濁點)。
會發生 LCST 和 UCST 這些情況，可以使用吉布斯自由能的方程式ΔG =Δ H－TΔS（G： Gibbs free energy，H：焓，S：熵）來解釋相分離的原因。而特 別的是水的主驅動力是熵，當高分子不是在水溶液中，會有較高的熵。這也被稱
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為疏水性效果 [12]。並且在高分子水溶液的情況下，LCST 還會受高分子的聚合 度、分子量分佈等影響。PDMAEMA 水溶液具有 LCST (約 40℃)，但 LCST 也 會受聚合物製備、共聚物中單體比例還有其共聚物親疏水性的情況影響。
圖 1-7 高分子溶液的相示意圖，溫度對高分子體積分率 Ф 作圖，(a)較低臨界溶 液溫度(LCST)的行為，(b)較高臨界溶液溫度(UCST)行為。
1-4-1 較低臨界溶解溫度（LCST）之測定
1999 年，Lin 團隊 [13] 以 ATR/FTIR 對 PNIPAAm 做測試。內容提到在 ATR/FTIR 光譜中，PINPAAm 異丙基訊號（3000cm-1~2835cm-1），在 LCST 以上，
會隨溫度上升而增強；而以下則反之。這顯示異丙基的疏水性質在 LCST 以上 時會較 LCST 以下的情形更加明顯，造成異丙基誘發 PNIPAAm 聚集而析出。
1997 年 C. Kiparissides 團隊 [14]，配置 9 wt%的 PNIPAAm 水溶液，利用可 變溫的紫外光-可見光光譜儀(UV-vis)以穿透度的方法量測 LCST，使用不同的升 溫速率，並定義穿透度減少 10%時為 PNIPAAm 水溶液之 LCST (圖 1-8)。他們 發現以同樣的冷卻速率降溫至起始溫度，穿透度會較未量測前高，此歸因於部分 尺寸較使用波長小而造成的偏差，這也顯示 UV-vis 潛在的問題。
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圖 1-8 不同升溫速率下 PNIPAAm 之 UV-vis 圖。
1-5 超臨界流體
任一物質都有固、液、氣三相存在，物質在臨界點以下，藉由改變溫度或壓 力，會使物質產生相變化，由圖 1-9 所示。當液態物質被放置在密閉容器中，會 和氣態物質之間有兩相分離之界面，此界面產生的原因是由於兩相密度不同，於 特定情形下，加熱加壓可使兩相共存。物質受熱至臨界溫度以上時，無法以壓力 的改變來使之液化，此時氣態和液態的密度相同，為均勻狀態，稱為臨界點，此 點的溫度和壓力即臨界溫度和臨界壓力，超過此點的勻相流體就是超臨界流體。
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圖 1-9 物質之相圖。
1-5-1 超臨界流體之特性
超臨界流體之物理化學性質是介於液體與氣體之間，即是超臨界流體有兼具 液體與氣體之特性。其擴散性質和氣體相似，此液體可如氣體般迅速擴散充滿整 個空間；又超臨界流體的密度及分子間距離類似液體，因此也具有類似液體分子 間的引力，所以超臨界流體對物質的溶解能力近似液體，從表 1-1 可知，超臨界 流體的擴散係數為液體的百倍以上，而密度則為氣體的千倍以上，表示其溶解能 力較氣體佳；黏度接近氣體，有良好的流動性；且擴散係數介於氣體和液體之間，
有良好的質傳性質，因此超臨界流體為優良的溶劑。
表 1-1 氣體、液體及超臨界流體之物理性質。
相 密度 ρ (g/cm3) 黏度 (Pa‧s) 擴散係數 (cm2/s)
氣體 10-3 10-4 10-1
超臨界流體 0.1~0.5 10-4~10-5 10-3
液體 1 10-3 10-5
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界面活性劑極性部分為親水性，非極性部分為親油性，藉著極性基，能使界 面活性劑溶於水中。當界面活性劑溶於溶劑中時，因其特殊構造，能夠減少與溶 劑之間的表面張力及在溶劑中產生微胞 ( micelle )。當微胞開始明顯形成時，此 時濃度稱為臨界微胞濃度 ( critical micelle concentration, CMC），是表面活性劑的 重要參數。當微胞生成後，再加入界面活性劑，只會增加微胞數量，而在界面增 加甚少，故表面張力幾乎不變，由圖 1-10 所示[17]。
圖 1-10 表面張力與濃度作圖，進一步得知臨界微胞濃度。
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