3-1 實驗藥品
1. 幾丁聚醣 ( Chitosan, CS )，誠麗實業股份有限公司，DD 97%，分子量 350000 Da，將 CS 溶於 HCl 水溶液，加少量 NaOH 使之沉澱，抽氣過濾後，再用去 離子水洗至中性，真空乾燥後使用，結構式如圖 3-1 所示。
2. 幾丁聚醣 ( Chitosan, CS )，Sigma-Aldrich，DD 75~85%，分子量 50000~190000 Da。
圖 3-1 Chitosan 之結構式
3. 甲基丙烯酸二甲胺基乙酯 ( 2- dimethylaminoethyl methacrylate,
DMAEMA)，Sigma-Aldrich，98%，減壓蒸餾後使用，如圖 3-2 結構式所示。
圖 3-2 DMAEMA 之結構式
4. 甲基-α 溴異丁酸乙酯 ( Methyl α-bromoisobutyrate, MBIB)， Sigma-Aldrich，
≥99.0％，直接使用，如圖 3-3 結構式所示。
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圖 3-3 MBIB 之結構式
5. 五甲基二乙烯三胺 ( N,N,N′,N′′,N′′- Pentamethyldiethylenetriamine,
PMDETA)，Sigma-Aldrich，≥99%，直接使用，如圖 3-4 結構式所示。
圖 3-4 PMDETA 之結構式
6. 甲基丙烯酸甲酯 ( methyl methacrylate, MMA)，SHOWA，≥99%，直接使用，
如圖 3-5 結構式所示。
圖 3-5 MMA 之結構式
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7. 偶氮二異丁腈 ( 2,2-azodiisobutyronitrile, AIBN )，UniRegion，直接使用。
8. 溴化亞銅 ( copper (I) bromide, CuBr)，Sigma-Aldrich，直接使用。
9. 乙醇 ( Ethanol, EtOH )，ACS，≥99.5％，直接使用。
10. 甲醇 ( Methanol, MeOH )，ACS，99%，直接使用。
11. 氧化鋁粉 ( Aluminum oxide )，Sigma-Aldrich，直接使用。
12. 正己烷 ( n-Hexane )，ACS，直接使用，直接使用。
13. 鹽酸 ( Hydrochloric acid, HCl )，日本試藥 Japan，37%，直接使用。
14. 氫氧化鈉 ( Sodium hydroxide, NaOH )，ACS，95%，直接使用。
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5. 質子核磁共振光譜儀 ( Proton nuclear Magnetic Resonance,1H-NMR ) 型號: Varian® Unity Inova-500
儀器操作原理：核磁共振分析儀必須要將樣品放在強磁場下，某些特定 原子 核具自旋角動量造成的磁矩，磁場內的磁矩會選擇特定量化方向， 每方向皆 對應到特定能階，若磁矩和磁場反向對應能量較高，反之亦然。 當無線電波 頻率為能量差時，位於低能階的原子核會吸收能量，進到高能階，此改變自 旋方式現象稱核磁共振。
6. 紫外光/可見光光譜儀 ( Ultraviolet/visible spectroscopy, UV/Vis ) 廠商：Perkin Elmer
Polystyrene 和 divinylbenzene 共聚物膠體所填充而成，GPC 是利用它們的
「Effective size」來分離溶液中的分子。將溶解後的待測物注入流動相
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圖 3-6 GPC 層析管截面示意圖
8. 接觸角測量儀 ( contact angle )－表面張力測量(懸滴法) 廠商：欣創達科技有限公司
型號：Model 100SL
儀器操作原理：當液體自管口滴落時，液體的大小與液體的密度和表面張力 有關；落滴重量與管口半徑與液體表面張力有關。因此當界面兩相的密度差 已知時，可經由測量一懸滴的輪廓來獲得液體的表面張力。
9. 示差掃描熱卡分析儀 ( Differential Scanning Calorimeter, DSC ) 廠商：TA Instruments
型號：DSC-Q100
儀器操作原理：以量測樣品在特定的溫度及條件下，其吸熱及放熱情形，藉此可判 定材料的玻璃轉移溫度 ( Tg )、熔點 ( Tm )、結晶溫度、反應熱及比熱等，也 可進行動力學分析。當有 peak 產生時表示樣品具有吸熱或放熱情形，若是一 轉折代表為 Tg，表示比熱發生變化。
10. 熱重分析儀 ( Thermogravimetric analyzer, TGA ) 廠商：TA Instruments
型號：SDT-Q600
儀器操作原理：在控制的氣壓環境下, 用於測量材料溫度(或時間)的重量變
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化，主要被用於測量材料熱穩定性及其組成。
11. 粒徑分析儀 (Particle Size Analyzer) 廠商：Brookhaven Instruments 型號：NanoBrook 90 Plus PALS
儀器操作原理：雷射光源照射於奈米粒子溶液時，粒子會使雷射光散射，藉 由觀察不同尺寸奈米粒子之布朗運動程度不同，其影響雷射光散射之程度不 同，計算出集體性的奈米尺寸與尺寸分布。
12. 界面電位分析儀 (Zeta Potential Analyzer) 廠商：Brookhaven Instruments
型號：NanoBrook 90Plus PALS
儀器操作原理：在毛細管兩側加一電場，帶電顆粒會往相反電極移動測量粒 子移動速度，藉由 Henry Equation 計算界面電位。當粒子平衡後，分散液與 分散粒子間電位差，其電位差越大越容易維持穩定懸浮狀態，電位差絕對值
『>30 mV 穩定分散；< 30 mV 系統不穩定，容易聚集；=0 等電位點(IEP) 』。 13. 冷場發射掃描式電子顯微鏡 ( Field emission scanning electron microscopy,
FE-SEM )
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圖 3-7 scCO2的反應器裝置圖
3-3 實驗步驟
3-3-1 以 ATRP 聚合 PDMAEMA
由流程圖 3-8 所示，量取 CuBr ( catalyst )置入裝有 EtOH/H2O (1/1, V/V) 共 36 ml 溶劑之反應容器中，以磁石攪拌，在於反應容器外架設降溫裝置，降溫裝 置是使用液態氮使整個容器降溫，待反應容器內部溶劑完全結凍產生晶格排列，
排出溶劑中之氧氣。再以抽真空方式確定去除反應容器中多餘的氧氣後，通以氮 氣破真空解凍讓反應容器內的溶劑回到液體狀態，並重複冷凍-抽真空-解凍步驟 2 次。接著由血清塞處注入 PMDETA ( ligand )，並以磁石均勻攪拌。再重複冷凍 -抽真空-解凍循環 2 次，目的是為了確保反應容器內無任何的氧氣阻礙反應。再 由血清塞處注入 DMAEMA ( monomer )，並以磁石均勻攪拌，重複冷凍-抽真空-解凍循環 2 次。持續以磁石攪拌，將反應容器維持在低溫約 10 分鐘，避免開始 反應時速率太快。最後由血清塞處注入起始劑 MBIB 待溫度回到室溫開始反應 72 小時，聚合反應式如圖 3-9 所示。
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3-3-1-1 PDMAEMA 之純化
將反應暴露於空氣中終止反應，接著利用氧化鋁粉過濾去除 Cu+ 與
PMDETA，過濾一次後，換新的氧化鋁粉並重複上述的步驟 1 次。再以迴旋濃縮 機去除大部分的溶劑後，倒入 150mL 正己烷純化去除未反應之 DMAEMA，以 傾析方式留下層高分子溶液，再倒入新的正己烷重複上述的步驟 2 次。最後收 集不溶物真空乾燥後取得產物，反應條件與結果顯示於表 3-1、表 3-2、表 3-3。
圖 3-8 以 ATRP 合成 PDMAEMA 之反應流程圖
圖 3-9 以 MBIB 為起始劑，利用 ATRP 合成 PDMAEMA 之結構反應式
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3-3-2 CS-g-PDMAEMA 之合成及純化
由流程圖 3-10 所示，取定量 CS (分別有低分子量、高分子量) 與 PDMAEMA 置入反應容器中，溶劑為去離子水，以兩種不同催化劑(分別是醋酸、鹽酸) 調整 其 pH 值 ( 醋酸為 pH 4、鹽酸為 pH 2 ) 使 CS 全溶，油浴控溫 55℃以磁石攪拌 反應 3 天，聚合反應式如圖 3-11 所示。
以降溫方式終止反應，再以離心機離心使未反應之 CS 沉澱，取其澄清液，
再以透析法透析 2 天，分離未反應之 PDMAEMA 與產物 CS-g-PDMAEMA，最 後經過真空乾燥取得最終產物，反應條件與結果顯示於表 3-4、3-5、3-6、3-7。
圖 3-10 以醯化反應合成 CS-g-PDMAEMA 之反應流程圖
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圖 3-11 以醋酸/鹽酸當催化劑，醯化反應接枝 CS-g-PDMAEMA
表 3-4 聚合 CS-g-PDMAEMA( low MW CS, HCl )之反應條件 一個 CS 重複單位 PDMAEMA 分子量 (g/mol) 161.2 14600
莫耳比 1 1
實際進料量 (g) 0.013 1
產量 (g) 0.18
產率 (%) 19
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產物純化，再進行真空乾燥後，得到產物 CS-g-PDMAEMA。
圖 3-12 在 ScCO2下合成 CS-g-PDMAEMA 之反應流程圖
表 3-8 聚合 CS-g-PDMAEMA ( ScCO2, no catalyst ) 之反應條件 一個 CS 重複單位 PDMAEMA 分子量 (g/mol) 161.2 21500
莫耳比 1 1
實際進料量 (g) 0.005 0.5
產量 (g) 0.03
產率 (%) 6
表 3-9 聚合 CS-g-PDMAEMA ( ScCO2, HCl ) 之反應條件 一個 CS 重複單位 PDMAEMA 分子量 (g/mol) 161.2 21500
莫耳比 1 1
實際進料量 (g) 0.005 0.5
產量 (g) 0.11
產率 (%) 21.7
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表 3-10 聚合 CS-g-PDMAEMA ( ScCO2, CH3COOH ) 之反應條件 一個 CS 重複單位 PDMAEMA 分子量 (g/mol) 161.2 21500
莫耳比 1 1
實際進料量 (g) 0.005 0.5
產量 (g) 0.19
產率 (%) 37.6
3-3-4 在 CO2
下，以 PDMAEMA 作為懸浮安定劑，進行 MMA 的懸浮聚 合
由流程圖 3-13 所示，將 500ml 四頸瓶置於鐵架上，裝上機械攪拌器、迴流 冷凝管、通氣裝置及加熱設備，倒入事先配好的懸浮安定劑 PDMAEMA 水溶液，
升溫至 50℃，並通以 CO2，使 PDMAEMA 水溶液完全溶解 (確定無 LCST) 開 始攪拌，此時再將單體 MMA 與起始劑 AIBN 混合於一相後，由血清塞處注入，
聚合反應式如圖 3-14 所示，保持系統 50℃、轉速 200 rpm 反應 3 小時，反應條 件與結果顯示於表 3-11。
圖 3-13 在 CO2 下，以 PDMAEMA 作為懸浮安定劑，進行 MMA 的懸浮聚合示 意圖
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圖 3-14 在 CO2下，以 PDMAEMA 作為懸浮安定劑，進行 MMA 的懸浮聚合
表 3-11 在 CO2 下，以 PDMAEMA 作為懸浮安定劑，進行 MMA 的懸浮聚合之 反應條件
單體 起始劑 懸浮安定劑 水相
MMA AIBN PDMAEMA DI water
莫爾比 40 1
實際進料量 (g) 18.8 0.77 1.28 / 2.4 160
濃度 1M 0.8wt% / 1.5wt%
3-3-5 以1H-NMR 鑑定分析材料之組成
醯化反應之前驅物 CS、PDMAEMA 與產物 CS-g-PDMAEMA 分別量秤約 10~20 mg 溶於 D2O（0.6~0.8 mL）中做檢測；而懸浮聚合之懸浮安定劑
PDMAEMA、懸浮顆粒 PDMAEMA/PMMA 以及 PMMA，分別量秤約 10~20 mg 溶於 CDCl3（0.6~0.8 mL）中做檢測，化學位移（chemical shift）以 ppm 為單位，
鑑定分析其結構。
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3-3-8 以懸滴法測定水溶液之表面張力
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