2-1 原子轉移自由基聚合（ATRP）之簡介
2-1-1 原子轉移自由基聚合之原理
1995 年 Matyjaszewski [18] 發現以過渡金屬作為催化劑之原子轉移自由基聚 合 ( ATRP )。
圖 2-1 ATRP 反應機制示意圖
起始劑 ( R-X ) 上的鹵素原子轉移至過渡金屬錯化物 ( Mtn/Ligand )，使金屬 氧化而產生具有活性的自由基，且活性自由基的失活 ( deactivation ) 反應速率大 於休眠種 ( dormant species ) 的活化 ( activation ) 反應速率，因此系統中的自由 基濃度極低，抑制自由基鏈間的終止反應，進一步有效的控制所需要的分子量及 分子量分佈(PDI)狹窄的聚合物，如圖 2-1 所示。ATRP 關鍵在於使主鏈在低濃度 的自由基環境中成長，能夠有效控制自由基聚合。在此反應中必須趨於休眠反應 而降低活化自由基反應速率，使反應中的自由基濃度保持在極低狀態，因此不可 逆的終止反應相對地變慢而可被忽略。分子量增加是由單體加成而得，不需考慮 控制鏈終止反應、鏈轉移反應及其他副反應。休眠反應與活化反應的交換速率必 須大於鏈成長反應，方可確保每一條高分子鏈與單體反應具有相同的反應性，則 可利用活性自由基聚合法製備分子量分佈窄的高分子。
由此得知 ATRP 的基本原理其實是通過一個交替的“活化-失活”可逆反 應，使反應中的游離基濃度處於極低，迫使不可逆終止反應被降到最低程度，可 稱活性/可控自由基聚合。
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表 2-1 ATRP 合成 PDMAEMA 之參數表
2-2 利用 ATRP 接枝共聚物
利用 ATRP 接枝共聚物大多以 grafting from 方法接枝，其次也有以 grafting to 方法接枝。grafting from 的接枝原理主要是使主鏈功能化，使其帶有引發單元，
這些引發單元能夠引發單體聚合形成接枝鏈。這項技術主要可用來合成梳型的聚 合物，這種聚合物在每一個重複單元上都含有一個接枝鏈，有關的重要應用是兩 性的殼核狀分層的梳狀聚合物的合成。grafting to [22] 的接枝原理主要是指將具 末端官能化的聚合物鏈接枝到主鏈上，如圖 2-2 所示。這種情況能使梳狀聚合物 形成在固體表面上，並且此梳狀聚合物決定了表面性質。此外，聚合含混刷層的 聚合物，能提供開關和自適應表面特性，且表面粗糙度與混刷層的組合，可以提 供可切換的超疏水表面。
grafting to [23] 方法比起其它聚合物的接枝技術，主要優勢為聚合物可以是 通過各種化學和物理方法來鑑定分析。grafting to 方法被定義可合成良好聚合 物，其特性具有窄分子重量分佈。此外，接枝的方法從化學觀點來看具有較低的 挑戰性，因為它不涉及複雜的合成方法。然而，該技術的主要缺點是所得到的接 枝密度較低，以至於文獻常搭配 Click chemistry 穩定其接枝密度。
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圖 2-2 (A) grafting to、(B) grafting from 接枝方法之示意圖
2009 年，Lin Li 團隊 [24] 利用 ATRP 及酯化反應，成功接枝梳狀並具有 pH 敏感性之 PDMAEMA-g-CS，並探討其水溶液 pH 敏感性。由圖 2-3 所示，在 pH 4 時，因 CS 和 PDMAEMA 段幾乎質子化，而在強烈的正電荷排斥力呈現鏈展開 型態。在 pH 5-6 時形成自組裝核殼結構之膠束，因大多數 CS 去質子化且疏水 性增加，減小正電荷排斥力同時也促進自身氫鍵與 CS 之作用力，產生以 CS 作 為核且部分去質子化之 PDMAEMA 為殼之膠束型態。當 pH 值達 pH 7 時，核 殼結構進一步折疊成雙層的球狀，是因為大多數 PDMAEMA 和 CS 幾乎被去 質子化而形成雙層硬球，而在 pH 8 時膠束聚集並沉澱，因為 PDMAEMA 和 CS 皆去質子化，而缺乏足夠的靜電排斥力，使 PDMAEMA-g-CS 膠束聚集和 沉澱，如圖 2-4 示意圖所示。
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圖 2-3 0.05 wt % PDMAEMA-g-CS 水溶液在 (a) pH 4，(b) pH 5 及 (c) pH 7 下之 TEM 圖。
圖 2-4 在室溫下 PDMAEMA-g-CS 水溶液於不同 pH 值下之結構示意圖
2010 年，Weizhong Yuan 團隊 [25] 利用 ATRP 以 grafting from 方式接枝 CS-g-PDMAEMA，合成方式是將 Chitosan 的 NH2 基團保護住不參與反應，接 著加入溴化物與 OH 基團反應接上形成溴的大分子引發劑，再與 DMAEMA 反 應，成功接枝 CS-g-PDMAEMA。並進行接枝物鑑定分析、測定 pH 值及溫度 應答性質，結果以圖 2-5 所示，以 UV-Vis 量測水溶液之穿透度，發現 pH 值超 過 8 時發現其光穿透率下降，是因為 PDMAEMA 失去正電荷，所以水溶液形成 團聚而沉澱，使穿透率下降。由圖 2-6 所示，原本透明之 CS-g-PDMAEMA 水 溶液升溫至約 53°C 時，其穿透率開始下降，表示其溫度過 LCST 使
CS-g-PDMAEMA 因與水分子的氫鍵作用減弱所以開始團聚沉澱。
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圖 2-5 在 20°C 以定波長 500 nm 測量不同 pH 值對 CS-g-PDMAEMA 水溶液之光 穿透率圖
圖 2-6 以定波長 500 nm 測量溫度對 pH 7 之 CS-g-PDMAEMA 水溶液之光穿透 率圖
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2-3 CO2
刺激應答的官能基團
2010 年，Jessop 團隊 [26] 發現具有 amidines 和 guanidines 官能基之高分子 溶液可作為可切換的親水性溶劑，[eq.1]。這意味著此溶劑可以使原先兩者不相 溶的兩相溶液中，藉由通過在大氣壓力下的 CO2，高分子溶液中的官能基可逆 地切換形成親水端的官能基，使得溶劑被切換至其親水形式，在通空氣或加熱趕 走 CO2 可使其切換回來，此時高分子溶液會失去乳化功能，使溶液恢復為原先 的兩相。如圖 2-7 所示。
圖 2-7 CO2-switchable hydrophilicity 示意圖
2012 年，Dehui Han 團隊 [27] 研究合成出兩種三嵌段共聚物分別為 P(MEO2MA-co-DMAEMA)-b-PEO-b-(P-(MEO2MA-co-DMAEMA) 以及
P(MEO2MA-co-MAA)-b-PEO-b-P(MEO2MA-co-MAA)，其中，PDMAEMA 及 PMAA 在水溶液中會對 CO2響應，通入 CO2或惰性氣體時，可以使 LCST 可逆 的轉換，分為 CO2-induced gel-to-sol transition 或相反的 sol-to-gel transition，如圖 2-8。
P(MEO2MA-co-DMAEMA)-b-PEO-b-(P-(MEO2MA-co-DMAEMA)嵌段共聚 物中，PDMAEMA 含有三級胺基團 (tertiary amine group)且具有熱感應型的高分 子，當在水中通入 CO2 時，三級胺基團會被質子化，增加極性，使 PDMAEMA 變得可溶，導致 LCST-1 增加變成 LCST-2；之後再通入惰性氣體 (如氬氣 Ar)，
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隨著 LCST-2 恢復到 LCST-1，gelation 再次出現，這個稱為 CO2-induced gel-to-sol transition。
P(MEO2MA-co-MAA)-b-PEO-b-P(MEO2MA-co-MAA)嵌段共聚物中，PMAA 是含羰酸(carboxylic acid)的 pH 敏感型高分子，當在水中通入 CO2時，會降低離 子化程度，使得嵌段共聚物從可溶變為不可溶，即 CO2-induced gelation，使得 LCST-1 降低成 LCST-3，此轉換稱為 CO2-induced sol-to-gel transition。
圖 2-8 ABA 三嵌段共聚物 CO2-induced gel-to-sol 和相反的 sol-to-gel transition 示 意圖。
同一團隊 [2] 的另一篇文獻指出，PDMAEMA 在水中會和 CO2 反應，增加 其 LCST，從 hydrated 變成 dehydrated，這是因為 PDMAEMA 側鏈 amine group 和 CO2 作用，此轉變可藉由通入氬氣(Ar)使其恢復原本的 LCST。後來將 PDMAEMA 當作 CO2-sensitive 引發劑，分別與 PNIPAAm 或 PMEO2MA 共聚
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合，可以使共聚物也具有二氧化碳應答行為，通入 CO2 或 Ar 可以可逆改變共 聚物的 LCST，如圖 2-9 所示。
圖 2-9 CO2-switchable LCST 及其應用。
二氧化碳應答型的高分子較少報導，主要是因為高分子具有 CO2可響應的官 能基團不多見，在 2014 年，Zhao 團隊調查 CO2可響應的官能基團，根據文獻 [28]，主要有這四種官能基團具有 CO2響應行為，如圖 2-10。響應之原理為 CO2
在水中會使水形成碳酸水，而碳酸水會解離出質子將這些基團質子化，質子化的 程度視 pka 值而定，由圖中可得知三級胺的 pka 是四個中最小的，因此質子化速 度最慢，而去質子化就變得較容易，可以經由通入惰性氣體去除 CO2，恢復原先 不帶電的形貌。當 pka 值大到某個程度時，如 quanidine 和 imidazole 鹼性很強，
質子化行為變得很容易，卻不能夠藉由通惰性氣體去除 CO2 ，甚至要輔以加熱 才能恢復原本不帶電的結構。
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圖 2-10 CO2響應的官能基團。
2-4 CO2
可切換的界面活性劑
一般我們維持乳化的常規方法通常都是加入鹽，但這樣往往會導致系統中鹽 的積累，為了解決這個問題，近年來許多文獻報導了有關 CO2可切換的表面活性 劑 (CO2-switchable surfactants)，CO2-switchable surfactants 已經被用於乳液聚合 以穩定原始乳液，又做為乳化劑。乳化劑在乳化聚合中，結構以一端疏水，而一 端為親水的相貌存在，當通入 CO2時，藉由 CO2在水中形成碳酸，高分子官能 基會被質子化，狀態類似表面活性劑，具有帶電荷的親水頭部和疏水尾部，之後 再通入惰性氣體，就會恢復原本的結構。
2006 年，Jessop 團隊 [29] 使用長鏈具有 amidine 官能基的高分子聚合物，
在苯乙烯的乳化聚合裡，作為可切換 CO2的表面活性劑，[Eq. (1)]，藉由將 CO2
通入水溶液中使官能基質子化，再通入氬氣去除 CO2，使含有 amidine 之碳酸氫 鹽溶液在 65℃時，引發聚苯乙烯膠乳的凝結。由圖 2-11 所示，搖動含 1a 之十六 烷和水的混合物之溶液進行觀察，可發現一開始乳化現象發生，並清楚地在停止 搖晃後的 5 分鐘之內溶液分成兩層。若溶液在搖動前一小時用 CO2處理，能使乳 化現象更為穩定。而乳液在 65℃通入氬氣，可使十六烷和水的完全分離，使高 分子失去劑面活性劑功能，形成兩相溶液。
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圖 2-11 十六烷/水(2 : 1)混合物中含有 1a，通 CO2 (左)或 Ar (右)後晃動 10 分鐘，
靜置(A) 5 分鐘，(B) 30 分鐘和(C) 24 小時。(D)在 65℃至 70℃下通入 Ar 兩小時。
2-5 懸浮聚合（Suspension polymerization）之簡介
高分子的聚合方法分為五種，分別為：(a) 總體聚合 ( bulk polymerization)、
(b) 懸浮聚合 ( suspension polymerization )、(c) 沉澱聚合 (precipitation
polymerization )、(d) 二步驟溶脹聚合 ( two-step swelling polymerization )。由圖 2-12 為不同聚合方法合成高分子之步驟示意圖。[30]
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圖 2-12 不同聚合方法合成高分子之步驟示意圖。
2-5-1 懸浮聚合之原理
如圖 2-13 所示，懸浮聚合是將溶有起始劑的單體以強烈攪拌，變成液滴狀，
在懸浮安定劑的保護下分散於水（介質）中，並使溶於液滴中的起始劑受熱分解，
產生自由基以引發單體的聚合方法，每一液滴就相當於本體聚合的一個小單元，
因此懸浮聚合的機理與本體聚合相同。一般懸浮聚合反應大部分是指 O/W ( oil/water ) 系統的懸浮聚合反應，以水為媒介，不溶於水的單體、能溶於單體 的起始劑以及懸浮安定劑，經由混合後，給予適當的攪拌及溫度，進行聚合反應。
由於是在大量水中進行聚合，優點是散熱好，反應平穩，與本體聚合相比，得到 的聚合物的分子量分布比較均勻。此外，分散劑附著在聚合物小顆粒的表面，容 易分離與洗滌，所以產品純度比乳液聚合高；缺點是聚合過程中聚合物容易黏結 在釜壁上，必須定期清理，因此不能連續生產。而攪拌對懸浮聚合物的粒徑有決 定性作用，攪拌速率越快，粒徑越小，當單體在水中被攪拌時，會形成不穩定的
由於是在大量水中進行聚合，優點是散熱好，反應平穩，與本體聚合相比，得到 的聚合物的分子量分布比較均勻。此外，分散劑附著在聚合物小顆粒的表面，容 易分離與洗滌，所以產品純度比乳液聚合高；缺點是聚合過程中聚合物容易黏結 在釜壁上，必須定期清理，因此不能連續生產。而攪拌對懸浮聚合物的粒徑有決 定性作用，攪拌速率越快，粒徑越小，當單體在水中被攪拌時，會形成不穩定的