前言

來命名的，例如0.13 微米(μm)、90、65、45、32 奈米(nm)世代等。

每一世代的關鍵CD 製程能力可根據 Rayleigh resolution equation 來推 論：

R = k1

λ

為R 的圖形成像；λ 為微影時所使用的光源波長；k1為一常數；NA 為數值孔徑 (numerical aperture，NA)：NA = nsinθ，n 為光經過介質 的折射係數，θ 為光學鏡頭所能聚焦的最大半角。² 因應半導體製程 世代的演進，方程式(1)及圖 1 說明了微影設備發展趨勢：若要增加 線寬解析度(縮小 CD)就必須使用較大的 NA (即較大的鏡頭)或是利用

較小的λ。例如，微影設備中的光阻曝光光源歷史發展從 g-line (436 nm)、i-line (365 nm)、KrF (246 nm)到 ArF (193 nm)，光源所使用的λ 漸漸降低；再者，各個世代的演進也由較小的NA 演變至較大 NA。³

圖1. 光學微影的發展³

除了曝光設備的NA 與λ演進之外，作為成像用的光阻也因為光 源的改變，而必須改變配方；例如，由i-line 的 DNQ-Navolak 傳統光 阻演進成KrF 與 ArF 光源所使用的化學放大型光阻 (Chemically amplified resist，CAR)；關於光阻的演變，請參照附錄 1。⁴

2008 年，國際半導體技術藍圖 (International Technology Roadmap for Semiconductors，ITRS)報告中指出，波長為 13.5nm 的極紫外光 (extreme ultraviolet，EUV)微影技術為可能成為在 2016 年 23nm 技術 的微影技術選項之ㄧ。ITRS 指出要將 EUV 作為微影製程所使用的光 源，障礙之ㄧ為控制光學元件的污染，使光學元件的壽命達到5 年以

5

光阻釋氣被指為可能造成EUV 光學元件污染以致縮短使用生命期 Light source of Lawrence Bereley Laboratories 的 13.5nm 同步幅射光 源。此實驗得到了三個結論。第一，在作為樹脂的acrylic 骨架中，

若是加入phenolic 的分子結構，phenolic 成份會穩定 acrylic 的單體，

降低離子釋氣的情形發生；第二，研究中發現部分的PAG 即使在濃 度為3.8wt%情形下，仍會釋放出比樹脂多 4 倍以上的釋氣物，顯示 出即使樹脂的濃度較高，PAG 依然是釋氣物質的主要發生源；第三，

若光阻進行PAB (post apply bake)時的溫度太低，在光阻中所殘餘的 溶劑會變成離子釋氣的主要產物。⁷ M. M. Chauhan 以及 P. F. Nealey 使用Synchrotron Radiation Center (SRC)的光源，並利用 QCM 和四極 質譜儀測量了商業販售光阻被EUV 光照射後的離子釋氣情形，作者 發現光阻發生離子釋氣時，所釋出的碎片來自被酸催化而離開主鏈的 保護基，也可能來自被分解的PAG 分子結構。⁸

Takeo Watanabe 等人使用了日本 Spring-8 中，NewSUBARU 儲存 環的同步輻射，並利用質譜儀法進行了一系列光阻成份的離子釋氣研 究。在溶劑方面，作者測量了7 種溶劑的離子釋氣，發現當溶劑為 PGME、MAK 以及 MMP 時，在 EUV 光區下的離子釋氣會相對的較 小，其中又以 PGME 的釋氣量為最低；在樹脂方面，由於 carboxylic 的官能基在EUV 的光照下會進行分解，因此在光阻設計上，成分中 的ester 比例小可以使離子釋氣的情形降低；在 PAG 的部份，經過 EUV 光照射後，在PAG 結構中的陰離子為主要釋氣來源而非陽離子。^9,10 Intel 的 Wang Yueh 等人也利用 SRC 的光源以及 GC/MS 進行研究，並

指出在EUV 光阻中的保護基和 PAG 的碎片是釋氣成分的來源之ㄧ。

11

除了光阻中各成分的釋氣研究外，在2007 年時，由 SEMATECH 以及IEUVI (International EUV Initiative)主導，利用環境穩定型

(ESCAP-type)的 EUV 模型光阻針對光阻釋氣測量基準點進行評估；

有8 個研究團隊(Intel Wisconsin、Sematech Wisconsin and Albany、

ASET、BOC Edwards、University of Hyogo、CEA/LETI 以及 Elettra Trieste)參與此項評估，使用了 3 種方法進行光阻釋氣的循環測試實驗 (round-robin)。這些方法分別是壓力上升法 (pressure rise)、四極質譜 儀 (quadrupole mass spectrometer，QMS)法以及 TD (thermal desorption) 收集/GC-MS (gas chromatography-mass spectroscopy)分析法。¹² 在上

述實驗中，各個方法之間的結果相差有近萬倍，以TD 收集/GC-MS 分析法來看，Intel 以及 SEMATECH 在 the University of Wisconsin center of Nanotechnology 使用此方法進行釋氣的測量。這兩個實驗除 了TD 內捕抓釋氣產物的內容物不一樣之外，其他的實驗裝置皆相

中，此類的活性物質已經遭到破壞或是與其他分子進行反應而消失。

射率變化來觀測光學元件的污染程度。但是依照現今的曝光設備，要 評估未來製程時曝光量所造成的汙染，需要大量現行EUV 光源的曝 光時間。¹⁴

光阻發生釋氣反應時，來自樹脂主幹的碳氫化合物離子釋氣已被 確認可能是造成光學元件的碳污染來源，ITRS 對於碳氫化合物的釋 氣極限量為5x10¹³ molecules/cm²s。⁵ 但是 ITRS 的極限量並沒有區分 活性或穩定粒子對光學元件污染的重要性，例如PAG 的含氟活性釋 氣在光學元件污染過程中的重要性。再者，過去文獻方法所量測的結 果為中性分子的釋氣訊號，以中性粒子的總釋氣量來作為一個新光阻 的光學元件污染指標，仍缺乏些許的數據。例如 EUV(13.5nm，91.84 eV)的能量會使被吸收物質發生近 100%游離或游離解離，因此釋氣物 質除了中性粒子外，應含有離子物質。但是至目前為止，並沒有任何 研究針對陽離子釋氣的重要性進行討論。所以，綜合上述各文獻的結 論，本研究利用四極質譜儀直接量測分析PAG 的離子釋氣成分，以 了解含氟PAG 經 EUV 光源照射後產生游離解離釋氣的離子種類及數 量。由於EUV 研發階段所使用的 PAG 不易取得，因此本實驗使用 13.5nm 光源，照射 18 種商業販售的 PAG，進行釋氣的定性與定量研 究。