(1)光酸產生劑在13.5奈米光照射下的離子釋氣研究 (2)中孔洞碳材備製方法與特性分析

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(1)國立高雄大學應用化學研究所碩士論文 (1) 光酸產生劑在 13.5 奈米光照射下的離子釋氣研究 Ionic outgassing of photoacid generators upon irradiation at 13.5 nm. (2) 中孔洞碳材備製方法與特性分析 Preparation and characterization of mesoporous carbon. 研究生：劉智仁指導教授：鄭秀英. 撰博士. 中華民國九十八年八月.

(2) 謝誌. 研究所的時光轉眼間就過去，在這些日子裡，首先感謝我的指導教授鄭秀英老師，耐心的修改並指導我論文的撰寫，也在生活態度與研究精神方面給予我正確的觀念。也要感謝陳振興老師、莊曜遠老師與莊琇惠老師在百忙之中參與我的學位口試並給予寶貴的意見及指導，使本篇論文更加完善。感謝各位學弟妹-老顏、思佑、銘軒、小嫻-平時的幫忙，尤其是在同步輻射中心進行研究時熬夜收集實驗數據。也感謝仙貝在 XRD 與 BET 的指導，讓我學會這兩項儀器的管理與操作，讓我取得我所需要的數據。最後就是要感謝白鯨、粘哥、謝哥以及一些認識很久的老朋友，偶爾陪我胡鬧讓我放鬆心情，並在我壓力大時，聽我抱怨並給予適當的意見。劉智仁中華民國九十八年八月十一日.

(3) (1) 光酸產生劑在 13.5 奈米光照射下的離子釋氣研究 Ionic outgassing of photoacid generators upon irradiation at 13.5 nm.

(4) 目錄. 目錄………………………………………………………………….……I 表目錄…………………………………………………………………...II 圖目錄…………………………………………………………………..III 中文摘要…………………………………………………………………1 英文摘要………………………………………………………………....2 第一章前言……………………………………………………………..4 第二章實驗方法………………………………………………………11 2.1 光束線…………………………………………………………...11 2.2 實驗設置………………………………………………………...12 2.3 實驗測量……………………………………...…………………16 第三章結果與討論…………………………………………………....21 3.1 F+釋氣……………………………………………………………21 3.2 PAG 釋氣質譜圖…………………………………………………29 第四章結論…………………………………………………………....36 第五章參考文獻………………………………………………………37 附錄一微影光阻介紹………………………………………..………..39 附錄二 Introduction of Synchrotron Radiation……………………...…42. I.

(5) 表目錄表 1 光阻釋氣測量基準點的 3 種方法與其優缺點…………………….9 表 2 實驗所用之 18 種 PAG…………………………………………….18 表 3 PAG 的 F+釋氣量(Foutgass)及 F 原子吸收係數百分比(RF)………...25 表 4 各元素的 f2 以及 Cross section……………….…………………...27 表 5 18 個 PAG 的相對比例表……………………...………………….32. II.

(6) 圖目錄圖 1 光學微影的發展……………………………………………………5 圖 2 BL08A-1 LSGM 光束線的裝置簡圖……………………………..12 圖 3 釋氣研究用真空腔體的內部配置………………………………..13 圖 4 F+最佳化……………………..…………………………………….14 圖 5 3 種 PAG 訊號隨時間變化圖…………………………………...…15 圖 6 相對 F+釋氣測量結果…………………………………………….22 圖 7 釋氣大小與壓力隨時間變化圖…………………………………..23 圖 8 光釋氣強度以及 RF 的關係圖……………………………………27 圖 9 18 種 PAG 以及銅膠的質譜圖…………………………………….30 圖 10 正型光阻與負型光阻……………………………………………39 圖 11 CAR 的反應機制………………………………………………...40 圖 12 同步輻射光源與一般 X 光繞射儀的光源強度比較圖………....43. III.

(7) 光酸產生劑在13.5奈米光照射下的離子釋氣研究指導教授：鄭秀英博士國立高雄大學應用化學系碩士班. 學生：劉智仁國立高雄大學應用化學系碩士班摘要. 目前最有可能成為下一世代的半導體微影技術是利用13.5奈米光源的極紫外光微影技術。本實驗使用的13.5奈米 (91.84eV)同步輻射光源照射光阻成像成分的光酸產生劑樣品，針對光酸產生劑因光游離-解離反應所釋出的陽離子釋氣進行定性與定量的研究。本實驗使用的光源是來自國家同步輻射研究中心的BL08A1BM-LSGM光束線，並以四極質譜儀測量陽離子的釋氣訊號。實驗測量分兩個部份，一為比較各光酸產生劑樣品，F+的相對釋氣量，二為掃描各光酸產生劑樣品在範圍10-200u 的全質譜，以比較光酸產生劑之間，相對總離子的釋氣量。實驗共使用18種光酸產生劑，其中 N-Hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide perfluoro-1-butane sulfonate屬於含C4F9SO3氟化物的共價鍵非離子性光酸產生劑，而其餘的17種光酸產生劑皆為離子性光酸產生劑，陰離子團可分為為C4F9SO3-或CF3SO3-，而陽離子團的中心可分為硫離子與碘離子兩種。光酸產生劑經 13.5 奈米光的照射，F+離子為主要的釋氣離子。大部分的光酸產生劑所釋氣出的 F+離子，佔整體釋氣量的 65-95%。除了少數例外，本研究發現 F+釋氣量正比於各光酸產生劑的 F 原子吸收比例。光酸產生劑的結構中，若陰離子為 C4F9SO3-的光酸產生劑會釋放出 F+、CF+、CF2+、CF3+、C2F4+、C2F5+ 以及 C3F5+的含氟離子，而陰離子含 CF3SO3-的光酸產生劑只會釋放出 F+、CF+、 CF2+以及 CF3+，若光酸產生劑的陽離子含 R(C6H5)2S+、R2I+，經 13.5nm 光源的照射會各自產生少量的(C6H5)2S+、I+。本實驗發現有 C11H9+以及 C12H8+的釋氣離子，推測 R(C6H5)2S+的光酸產生劑同時發生了聚合反應與釋氣反應。關鍵字：光酸產生劑、極紫外光、13.5nm、離子釋氣。. 1.

(8) Ionic outgassing of photoacid generators upon irradiation at 13.5 nm. Advisor: Dr. Grace H. Ho Department of Applied Chemistry National University of Kaohsiung Student: Chin-Jen Liu Department of Applied Chemistry National University of Kaohsiung ABSTRACT. Extreme ultraviolet (EUV) lithography at 13.5-nm is the most likely candidate of the next-generation lithography. This work studies dissociative photoionization (ionic outgassing) of the photoacid generator (PAG), which is one important composition of chemically amplified photoresist, upon irradiation at 13.5-nm (91.84eV). The 13.5-nm light soure was provided by BL08A1BM-LSGM beamline of National Synchrotron Radiation Research Center (NSRRC). This work used quadrupole mass spectrometer (QMS) to detect outgassed ions from the dissociative photoionization process. The ionic outgassing study includes two parts: one is to determine the relative proportion of F+ outgassing, and another is to identify ion species outgassed in the10-200u range in order to derive the relative total ion yield. The measurement of ionic outgassing includes eighteen commercially available PAG, seventeen ionic-type and a molecular-type. The PAG samples contain either triarylsulfonium or diaryliodonium salts, and have C4F9SO3- or CF3SO3- as anion. F+ outgassing is dominant. For each PAG measured, the extent of F+ outgassing amounts to 65-95% of it is overall outgassed ions. The extent of F+ outgassing is proportional to the ratio of F atomic photoabsorption over the molecular photoabsorption. For these PAG containing C4F9SO3-, outgassed ions include F+, CF+, CF2+, CF3+, C2F4+, C2F5+and C3F5+; and for those PAG containing CF3SO3-, outgassed ions are F+, CF+, CF2+and CF3+ . The molecular type PAG (N-Hydroxy-5-norbornene2,3-dicarboximide perfluoro-1-butane sulfonate) emits the most extent of hydrocarbon ions and F+. PAG containing R(C6H5)2S+ or R2I+ salts will give off (C6H5)2S+ or I+. C11H9+ and C12H8+ which outgassed from R(C6H5)2S+ provides evidence of concurrent 2.

(9) outgassing and polymerization of PAG. Keywords: EUV, PAG, 13.5nm, outgassing. 3.

(10) 第一章前言 IC 產業的製造技術大致照著 Moore’s law 的預測趨勢發展：在相同面積的半導體晶片上，電子零件的密度以每 1.5-2 年為一世代地增加一倍；也就是說，元件的長寬尺寸設計各縮小成原來的 0.7 倍。1 在 IC 元件的製造過程中，微影製程是利用光罩投影使光阻成像的技術，在晶片上定義半導體元件各層的圖像與尺寸，再以蝕刻、離子佈值、薄膜沉積、擴散等後續製造步驟來完成各層的製造，層層堆疊至最終的產品。閘極線寬(gate width)的成像是微影製程中最關鍵的步驟，半導體技術的世代，就是以此關鍵線寬(CD， critical dimension) 來命名的，例如 0.13 微米(μm)、90、65、45、32 奈米(nm)世代等。每一世代的關鍵 CD 製程能力可根據 Rayleigh resolution equation 來推論： R = k1λ/NA = CD. (1). 式子(1)中，R 為解析極限，通常是指線寬：空隙寬=1：1 時，線寬(CD) 為 R 的圖形成像；λ 為微影時所使用的光源波長；k1 為一常數；NA 為數值孔徑 (numerical aperture，NA)：NA = nsinθ，n 為光經過介質的折射係數，θ 為光學鏡頭所能聚焦的最大半角。2 因應半導體製程世代的演進，方程式(1)及圖 1 說明了微影設備發展趨勢：若要增加線寬解析度(縮小 CD)就必須使用較大的 NA (即較大的鏡頭)或是利用. 4.

(11) 較小的 λ。例如，微影設備中的光阻曝光光源歷史發展從 g-line (436 nm)、i-line (365 nm)、KrF (246 nm)到 ArF (193 nm)，光源所使用的λ 漸漸降低；再者，各個世代的演進也由較小的 NA 演變至較大 NA。3. 圖 1. 光學微影的發展 3. 除了曝光設備的 NA 與λ演進之外，作為成像用的光阻也因為光源的改變，而必須改變配方；例如，由 i-line 的 DNQ-Navolak 傳統光阻演進成 KrF 與 ArF 光源所使用的化學放大型光阻 (Chemically amplified resist，CAR)；關於光阻的演變，請參照附錄 1。4 2008 年，國際半導體技術藍圖 (International Technology Roadmap for Semiconductors，ITRS)報告中指出，波長為 13.5nm 的極紫外光 (extreme ultraviolet，EUV)微影技術為可能成為在 2016 年 23nm 技術的微影技術選項之ㄧ。ITRS 指出要將 EUV 作為微影製程所使用的光源，障礙之ㄧ為控制光學元件的污染，使光學元件的壽命達到 5 年以上。5 5.

(12) 光阻釋氣被指為可能造成 EUV 光學元件污染以致縮短使用生命期 (lifetime)的元凶之一。微影製程中所定義的光阻釋氣是當製程時所使用的材料被 13.5nm (91.84eV)的 EUV 光照射後，會因為吸收此高能量而產生游離反應、解離反應，或者是兩者同時發生；而照射後光化學產物中的小碎片若脫附即為釋氣產物。此釋氣現象是因 13.5nm 光的高能量所造成的，為 EUV 微影獨有的議題。此外，EUV 的光徑必須保持在高真空的環境中，以避免 EUV 被路徑上的氣體吸收而造成光強度衰退。但是釋氣碎片在高真空環境中會有著長距離的平均自由徑(約在公里的數量級)，釋氣的成分飛行至光學元件而黏附於表面，進行表面反應形成碳氫化合物沉澱的可逆型污染或是矽氧化反應的不可逆污染，使得光學元件的維修時間間隔縮短或是造成光學元件的永久損壞。6 因此，檢視並了解離子釋氣的發生原因以及釋氣後所產生的物質對於光學元件的影響，以期研發出較小離子釋氣又符合 EUV 製程條件的光阻，是目前 EUV 微影技術研發的一個重要的議題。 EUV 光阻的釋氣研究開始於 2000 年，P. M. Dentinger 使用 Quartz crystal microbalance (QCM)以及四極質譜儀為偵測儀器，針對光阻成分中的樹脂和 PAG 進行離子釋氣研究，其使用的光源為 Advanced Light source of Lawrence Bereley Laboratories 的 13.5nm 同步幅射光源。此實驗得到了三個結論。第一，在作為樹脂的 acrylic 骨架中，. 6.

(13) 若是加入 phenolic 的分子結構，phenolic 成份會穩定 acrylic 的單體，降低離子釋氣的情形發生；第二，研究中發現部分的 PAG 即使在濃度為 3.8wt%情形下，仍會釋放出比樹脂多 4 倍以上的釋氣物，顯示出即使樹脂的濃度較高，PAG 依然是釋氣物質的主要發生源；第三，若光阻進行 PAB (post apply bake)時的溫度太低，在光阻中所殘餘的溶劑會變成離子釋氣的主要產物。7 M. M. Chauhan 以及 P. F. Nealey 使用 Synchrotron Radiation Center (SRC)的光源，並利用 QCM 和四極質譜儀測量了商業販售光阻被 EUV 光照射後的離子釋氣情形，作者發現光阻發生離子釋氣時，所釋出的碎片來自被酸催化而離開主鏈的保護基，也可能來自被分解的 PAG 分子結構。8 Takeo Watanabe 等人使用了日本 Spring-8 中，NewSUBARU 儲存環的同步輻射，並利用質譜儀法進行了一系列光阻成份的離子釋氣研究。在溶劑方面，作者測量了 7 種溶劑的離子釋氣，發現當溶劑為 PGME、MAK 以及 MMP 時，在 EUV 光區下的離子釋氣會相對的較小，其中又以 PGME 的釋氣量為最低；在樹脂方面，由於 carboxylic 的官能基在 EUV 的光照下會進行分解，因此在光阻設計上，成分中的 ester 比例小可以使離子釋氣的情形降低；在 PAG 的部份，經過 EUV 光照射後，在 PAG 結構中的陰離子為主要釋氣來源而非陽離子。9,10 Intel 的 Wang Yueh 等人也利用 SRC 的光源以及 GC/MS 進行研究，並. 7.

(14) 指出在 EUV 光阻中的保護基和 PAG 的碎片是釋氣成分的來源之ㄧ。 11. 除了光阻中各成分的釋氣研究外，在 2007 年時，由 SEMATECH 以及 IEUVI (International EUV Initiative)主導，利用環境穩定型 (ESCAP-type)的 EUV 模型光阻針對光阻釋氣測量基準點進行評估；有 8 個研究團隊(Intel Wisconsin、Sematech Wisconsin and Albany、 ASET、BOC Edwards、University of Hyogo、CEA/LETI 以及 Elettra Trieste)參與此項評估，使用了 3 種方法進行光阻釋氣的循環測試實驗 (round-robin)。這些方法分別是壓力上升法 (pressure rise)、四極質譜儀 (quadrupole mass spectrometer，QMS)法以及 TD (thermal desorption) 收集/GC-MS (gas chromatography-mass spectroscopy)分析法。12 在上述實驗中，各個方法之間的結果相差有近萬倍，以 TD 收集/GC-MS 分析法來看，Intel 以及 SEMATECH 在 the University of Wisconsin center of Nanotechnology 使用此方法進行釋氣的測量。這兩個實驗除了 TD 內捕抓釋氣產物的內容物不一樣之外，其他的實驗裝置皆相同，但是所得到的結果卻相差了 100 倍，此方法所測量到的釋氣程度會取決於 TD 內容物抓取各類釋氣分子的能力；此外，在早期的文獻中，M. M. Chauhan 利用 QMS 進行研究時，發現了如 CF2 或是 CHF2 等高活性的釋氣物質，但是在 Intel 的實驗中卻沒有發現此類物質，推測可能是在 TD 收集分子碎片並運送至 GC-MS 進行分析的過程 8.

(15) 中，此類的活性物質已經遭到破壞或是與其他分子進行反應而消失。 11-13. 除了 TD/GC-MS 法有其缺點，壓力上升法及質譜儀法皆需要針對實驗所使用的幫浦，進行抽氣效率的校正，表 1 為各個方法的介紹以及優缺點。. 表 1. 光阻釋氣測量基準點的 3 種方法以及其優缺點方法. 描述. 優點. 缺點. 壓力上升法. 將樣品照射光線，測量不需要使用化照射光線後所上升的學分析。壓力。. 需要將壓力計以及幫浦的抽氣效率進行校正。. 四極質譜儀法. 將樣品照射光線後，利可以測量穩定用 QMS 的 ionizer，鑑與活性的物質定釋氣粒子的成分與質量。釋氣量。. 需要針對 QMS 以及幫浦的抽氣效率做校正。. TD 收集利用 TD 管收集釋氣釋氣物質可以 /GC-MS 物質，再送到 GC-MS 藉由 GC 被分分析法中作分析。離，再由 MS 做鑑定。. 1. 釋氣物質的收集效率取決於 TD 管中的吸附物質。 2. 活性物質(如 CF2, CHF2)會在運送途中或是加熱釋放時被破壞。. 其後，ASML 使用了 witness plate 法，此方法可以直接觀測光學元件所受到光阻釋氣的影響，是利用一片多層膜反射鏡分為照射 EUV 光並反射至光阻的區域以及未照射光線的區域，藉由比較兩區域的反. 9.

(16) 射率變化來觀測光學元件的污染程度。但是依照現今的曝光設備，要評估未來製程時曝光量所造成的汙染，需要大量現行 EUV 光源的曝光時間。14 光阻發生釋氣反應時，來自樹脂主幹的碳氫化合物離子釋氣已被確認可能是造成光學元件的碳污染來源，ITRS 對於碳氫化合物的釋氣極限量為 5x1013 molecules/cm2s。5 但是 ITRS 的極限量並沒有區分活性或穩定粒子對光學元件污染的重要性，例如 PAG 的含氟活性釋氣在光學元件污染過程中的重要性。再者，過去文獻方法所量測的結果為中性分子的釋氣訊號，以中性粒子的總釋氣量來作為一個新光阻的光學元件污染指標，仍缺乏些許的數據。例如 EUV(13.5nm，91.84 eV)的能量會使被吸收物質發生近 100%游離或游離解離，因此釋氣物質除了中性粒子外，應含有離子物質。但是至目前為止，並沒有任何研究針對陽離子釋氣的重要性進行討論。所以，綜合上述各文獻的結論，本研究利用四極質譜儀直接量測分析 PAG 的離子釋氣成分，以了解含氟 PAG 經 EUV 光源照射後產生游離解離釋氣的離子種類及數量。由於 EUV 研發階段所使用的 PAG 不易取得，因此本實驗使用 13.5nm 光源，照射 18 種商業販售的 PAG，進行釋氣的定性與定量研究。. 10.

(17) 第二章實驗方法 2.1 光束線本實驗使用的 13.5nm (91.84eV)同步輻射光源是來自國家同步輻射研究中心的 BL08A1BM-LSGM (Low-energy Spherical Grating Monochromator)光束線，同步輻射的特性請參見附錄 2。LSGM 光束線提供的能量範圍在 15eV 到 200eV 之間，光束線的設置簡圖如圖 2。 15. 同步輻射光線的光徑如下：儲存環射出電子束經過 LSGM 前段轉. 彎磁鐵後，在改變電子行徑的同時並放出連續的同步幅射光(S)。此光線藉由一個水平聚焦鏡(HFM)和一個垂直聚焦鏡(VFM)將光束線的光束聚集至入口光閘(S1)；由 900ℓ/mm 的球型光柵(G)選擇 13.5nm 的建設性繞射光，通過一個可動式的出口光閘(S2)。S2 的狹縫精準地位於聚焦的繞射光位置，藉此選擇出所需要的 13.5nm 光源；13.5nm 光源行經在 S2 下游的一個 toroidal refocus mirror (RFM)將光線再聚焦，此聚焦點即為本實驗所使用的實驗腔體中心(D)。. 11.

(18) 圖 2. BL08A1-LSGM 光束線的裝置簡圖 15. 2.2 實驗設置圖 3 為實驗儀器的配置圖。在實驗腔體的 x 方向是實驗所使用的四極質譜儀(Quadrupole Mass Spectroscopy，QMS(EXTREL Model 150-QC))。同步輻射光藉由 RFM 聚焦後，會由 y 方向進入實驗腔體中，照射到在腔體中心與光源夾角為 22.5 度的 PAG 樣品，此 22.5 度夾角的設計是為了避免任何殘存的同步幅射反射光進入 QMS 中，與背景氣體或四極電極表面作用，產生雜訊而影響數據的擷取。在腔體的底部為一個 900 L s-1 的分子渦輪幫浦，分子渦輪幫浦的出口外接至一個 250 L s-1 渦卷幫浦，實驗利用這些幫浦將腔體內的壓力降至 10-8torr 以下，才可讓 EUV 光進入實驗腔體進行實驗。. 12.

(19) 圖 3. 釋氣研究用真空腔體的內部配置. 實驗的樣品使用 XYZ 移動裝置由 z 軸方向伸入腔體中，放入的中心為光源 y 方向與 QMS 的 x 方向交點，XYZ 移動裝置在 z 軸的可移動長度為±15cm。PAG 樣品的前處理包括磨碎，再依次將各樣品均勻塗抹在銅雙面膠上。各個 1×1cm2 的銅雙面膠底面是黏在長度為 30 公分的不鏽鋼樣品片，再利用 XYZ 移動裝置將黏有多個 PAG 樣品的不鏽鋼片放入實驗腔體中。樣品片放置在距離 QMS 入口約 1~2mm，以便釋氣離子可以進入 QMS 的系統中。整個系統在達到 10-8torr 的真空度後，才開始進行實驗。. 13.

(20) 離子偵測最佳化包含兩個部份，一為 QMS 的離子收集效率最佳化，另一為 PAG 樣品在 XY 放置位置的最佳化，這兩者要經過數個循環調整後，才開始實驗的測量。QMS 的離子收集效率是靠 QMS 的入口前，一組六片 electrostatic lens 的電壓所調控的。在訊號的最佳化過程，先將位置移至其中一個 PAG 樣品，藉由調整 6 片 lens 的電壓，偵測的質荷比為 u/z=19 的訊號，找出 F+離子的最大值，至於 u/z=19 的訊號為何為 F+離子會於下段文章中進行說明。而樣品的 XY 最佳位置，則是移動連接樣品的 XYZ 移動裝置，直到找到最大 u/z=19 及最小 17 與 18 的樣品位置。如圖 4 所示，此時的 H2O 背景訊號(17 與 18)達到最小且 PAG 的 F+訊號已最佳化。. 圖 4. F+最佳化. 再者，如圖 5 所示，PAG1 的 CF3+/F+的比例以及(4-Methoxyphenyl) diphenylsulfonium triflate (PAG11)、(4-Methylphenyl)diphenylsulfonium 14.

(21) triflate (PAG12)的 CF+/F+的訊號比與曝光時間無關，若是 19u 的訊號為 H3O+的訊號，隨時間的增加，此比例關係應會隨著 H3O+減小而變大，因此可以推測 u/z=19 的釋氣訊號為 F+。. 圖 5. 3 種 PAG 訊號隨時間變化圖. QMS 主要是由 4 根平行的圓柱所組成，相對的兩根圓棒通有相同的電流，其中一對通有正的直流電壓(+U)，而負的直流電壓會通向另ㄧ對圓柱(-U)，架在這正或負直流電壓的電位上，是在 RF 頻率範圍的交流電(300MHz，ω)。當交流電壓通入負電壓的圓柱時，圓柱的電壓會為負多正少(-U+Vcosωt)，較重的正離子會因為受到長時間的負電壓而偏移並撞擊圓柱被中和；當交流電壓通入正電壓圓柱，交流電壓會讓圓柱的電壓正多負少(U+Vcosωt)，即使負偏壓的時間很短，但質量較小的正離子也會產生加速而撞擊圓柱被中和。藉由改變 15.

(22) 直流電與 RF 頻率的比例，可以控制離子的飛行軌跡，讓篩選的特定質荷比離子到達位於 QMS 的離子偵測系統。本實驗設施的 QMS 質荷比是由電腦操控 Digital to analog conventor(DAC)的 voltage output (0-400u/z, 0-10V)來控制 u/z 的掃描。實驗所產生的釋氣陽離子經由 QMS 掃描篩選後，被設為-4kV 偏壓的 conversion dynode 吸引並加速撞擊此 conversion dynode 電板，產生二次電子。這些二次電子被設為-1.8~-2.2kV 偏壓的電子倍增管加速，電子轟擊連續正壓降的 channeltron 表面(由-4kV 至-1.8~-2.2kV)，產生更多的倍增電子，持續倍增至接地電壓的 collector 時，被倍增成約 107 倍的電子訊號。倍增後的電子訊號再由前置擴大器( preamplifier ) 放大訊號、過濾雜訊並轉換成 5V 的 TTL 訊號，經過 TTL counter 計數後，由 IEEE 的控制與訊號傳輸系統送至電腦。數據擷取程式以 LabVIEW 語言撰寫，程式由 NSRRC 馮學深博士提供。. 2.3 實驗測量實驗測量分兩個部份，一為比較各個 PAG 樣品 u/z = 19 的釋氣相對量，二為測量各個 PAG 樣品的全質譜以求得各 PAG 相對總離子釋氣量。表 2 為本實驗所使用 18 種 PAG 資料，這 18 種 PAG 藥品來源皆為 Sigma-Aldrich，在實驗時除了磨粉外，沒有再經過任何的前處理。這 18 種 PAG 之中，除了 N-Hydroxy-5- norbornene-2,316.

(23) dicarboximide perfluoro-1-butanesulfonate (PAG9)屬於含 C4F9SO3 氟化物的共價鍵非離子性 PAG 外，其餘的 17 種 PAG 皆為離子性 PAG。在 17 種 PAG 中，陰離子為 C4F9SO3-或 CF3SO3-。陰離子屬於 C4F9SO3的 PAG 有 PAG1、PAG3、PAG5 以及 PAG7，而 PAG2、PAG4、PAG6、 PAG8 以及 PAG10~18 的陰離子結構為 CF3SO3-；陽離子的中心原子可分為 Iodonium 或 sulfonium 兩種，陽離子中心原子為 Iodonium 的 PAG 為 PAG3、PAG4、PAG7 以及 PAG8，而 PAG1、PAG2、PAG5、 PAG6 以及 PAG10~18 是以 sulfonium 作為中心原子的 PAG；PAG10~18 雖然陰離子皆為 CF3SO3-且陽離子的中心原子為 sulfonium，但是這些 PAG 在陽離子周圍芳香族上的官能基皆不一樣。PAG1 以及 PAG2 被廣泛使用在商業用的 DUV 光阻中，PAG7 為 SEMATECH 在 round-robin 測試中，光阻所含的 PAG。12. 17.

(24) 表 2. 18 種 PAG 測量樣品 PAG PAG1 PAG2 PAG3 PAG4 PAG5 PAG6 PAG7 PAG8 PAG9. PAG10 PAG11 PAG12 PAG13 PAG14 PAG15 PAG16 PAG17 PAG18. Linear formula (C6H5)3S+C4F9SO3-. Formula Triphenylsulfonium perfluoro-1butanesufonate + (C6H5)3S CF3SO3 Triphenylsulfonium triflate + ((t-C4H9)C6H4)3S C4F9SO3 Tris(4-tert-butylphenyl)sulfonium perfluoro-1-butanesulfonate + ((t-C4H9)C6H4)3S CF3SO3 Tris(4-tert-butylphenyl)sulfonium triflate + (C6H5)2I C4F9SO3 Diphenyliodonium perfluoro-1butanesulfonate + (C6H5)2I CF3SO3 Diphenyliodonium triflate + ((t-C4H9)C6H4)2I C4F9SO3 Bis(4-tert-butylphenyl)iodonium perfluoro-1-butanesulfonate + ((t-C4H9)C6H4)2I CF3SO3 Bis(4-tert-butylphenyl)iodonium triflate C4F9SO2-ONB N-Hydroxy-5-norbornene-2,3Dicarboximide perfluoro-1-butanesulfonate + (4-C6H5OC6H4)(C6H5)2S CF3SO3 (4-Phenoxyphenyl)diphenylsulfonium triflate + (4-CH3OC6H4)(C6H5)2S CF3SO3 (4-Methoxyphenyl)diphenylsulfoni um triflate + (4-CH3C6H4)(C6H5)2S CF3SO3 (4-Methylphenyl)diphenylsulfonium triflate (t-C4H9OC(O)CH2OC10H6)(C6H5) (tert-Butoxycarbonylmethoxynaphthyl) + diphenylsulfonium triflate 2S CF3SO3 + (1-C10H7)(C6H5)2S CF3SO3 1-Naphthyl diphenylsulfonium triflate + (4-FC6H4)(C6H5)2S CF3SO3 (4-Fluorophenyl)diphenylsulfonium triflate + (4-ClC6H4)(C6H5)2S CF3SO3 (4-Chlorophenyl)diphenylsulfonium triflate + (4-BrC6H4)(C6H5)2S CF3SO3 (4-Bromophenyl)diphenylsulfonium triflate + (4-IC6H4)(C6H5)2S CF3SO3 (4-Iodophenyl)diphenylsulfonium triflate 18.

(25) 在比較 u/z = 19 的相對釋氣量的實驗部份，樣品擺放於樣品片時，會將兩個待測樣品的前後各黏貼 PAG1 以作為對照樣品。掃描樣品在 u/z = 19 的訊號時，為了取得最大的訊號值，測量前會將所量測區段樣品的 Y 軸固定，並移動 X 軸，找出最佳的訊號後才進行測量。 Z 軸掃描以掃描上下對照樣品以及中間所夾的兩個樣品為一組測量數據。在計算 F+離子的相對訊號強度時，以對照樣品的平均 F+釋氣訊號強度作為一單位量；如此就可比較 18 個樣品之間 F+離子的相對釋氣量大小。 QMS 的收集效率與 u/z 有關 16,17，因此在擷取全光譜訊號之前，利用已知比例的混合惰性氣體(He/Ar/Kr/Xe)進行離子收集效率 Q(u/z) 的校正： Q(u/z)=Im/(σionXD). (2). 上式中，X 代表該惰性氣體在自備的混合氣體中所佔的含量；σion 是該氣體的 cross section；D 為各氣體同位素的天然存在比例量；Im 是實驗所量測到的氣體離子訊號。利用上面公式可以算出該氣體的 Q(u/z)值。所得的 Q(u/z)與質荷比利用高斯曲線進行 fitting，求出 1-200u/z 之間最佳化的 Q(u/z)與質荷比的關係式，此校正曲線將用於校正實驗所得之原始離子釋氣的質譜訊號。因為在全質譜的訊號中，並未在 2-10u 的範圍中觀測到 C2+、N2+以及 O2+的訊號，在其他質荷 19.

(26) 比處也沒有其他 doubly charge 的離子出現，因此，在之後的描述皆以 u 代替 u/z。本實驗也無包含 H+ (1u)訊號的計量，因為此訊號極易受到系統裝置以及 stray field 的干擾；雖然 PAG 樣品分子量在 430 ~ 730 之間，但是同步輻射光的使用時段不易取得，所以最大只測量至 200u。再者，實驗時有將 PAG1 掃描至 300u，就掃瞄結果而言，顯示大分子量的離子釋氣並不重要。因此，樣品全光譜所擷取的範圍為 10-200u。各 PAG 的質譜在扣除背景值後，利用 Q(u)的校正值去除 QMS 的收集效率與質荷比之間的相關效應，再將質譜依掃描各樣品 F+離子訊號的相對強度加以比例化，藉由總和全部離子的釋氣量間比例關係導出實驗所用之 18 種 PAG 的相對總離子釋氣量比。. 20.

(27) 第三章結果與討論 3.1 F+釋氣圖 6 為 through-sample 掃描各個 PAG 在 F+(19u)的相對釋氣量結果；其中，Ref 為 triphenylsulfonium triflate(PAG1)，其他 PAG 的化學式詳列於表 2 中。圖中 F+的訊號發生突然增大的位置是在各 PAG 樣品間隔，光源照射到樣品邊緣及樣品片處。因此，當光線照射到這些區域時，引起大量的雜光反射或二次電子反應，造成虛假訊號；本實驗利用這類突起訊號界定樣品在腔體中的正確位置。. 21.

(28) 圖 6. 相對 F+釋氣測量結果. 22.

(29) Through-sample 的實驗是比較各 PAG 間的相對起始釋氣速率 (initial rate)；圖 7 是 PAG1 則是隨著曝光量(曝光時間)探討 F+釋氣量及壓力的變化趨勢。F+訊號與曝光時間關係，變化值為±17%，但此變化量與真空腔體壓力無明顯相關性(開始曝光時，腔體壓力增加主要來源應為包含在 PAG 空隙中所殘留氣體之脫附。隨著曝光時間增加，殘存氣體量減小，腔體壓力主要包含基本的背景壓力與 PAG 的釋氣壓力)。隨著曝光時間的增加，F+變大，此訊號應與 PAG 表面曝光後，將表面沾黏的不純物質脫附後所形成的穩定釋氣訊號。. 圖 7. 釋氣大小與壓力隨時間變化圖. 23.

(30) 若假設各 PAG 在測量起始離子釋氣量時，殘存氣體所引起的 F+ 訊號抑制量相似，則表 3 所列的 Foutgass 值是由圖 6 的實驗結果所導出 18 種 PAG 的相對 F+釋氣量，若將 F+訊號的變化加入考慮，則需加入約 17%的量測誤差。本實驗所用的對照樣品(PAG1)的訊號為 1.00 ± 0.19，這 19%的不準確度是所有 PAG1 樣品的含 F+離子訊號強度不準確度的均方根；其他 PAG 的 Foutgass 不準確度則包含 PAG1 的不準確度以及各 PAG 本身的不準確度。在這些 PAG 樣品中，PAG5 以及 PAG9 的陰離子與 PAG1 相同，均為 C4F9SO3-；而 PAG5 與 PAG9 釋氣強度各為 0.66 ±0.45 以及 1.15 ±0.24；此三種 PAG 的相對 F+釋氣量(Foutgass)，居所測量 18 種 PAG 的前三位；而其餘 15 種 PAG 的 Foutgass 範圍在 0.40-0.05 之間。PAG1 與 PAG2 的陽離子結構相同((C6H5)2S+)而陰離子結構(C4F9SO3-相對於 CF3SO3-)不同，其 Foutgass 為 1.00 以及 0.30；而 PAG3 與 PAG4、PAG5 與 PAG6、PAG7 與 PAG8，這 3 對 PAG 的各對 PAG，陽離子結構相同而陰離子各為 C4F9SO3-相對於 CF3SO3-，各自的 Foutgass 為 0.17 與 0.05、0.66 與 0.15、0.31 與 0.22。4 對 PAG 的結果可以看出 F+釋氣量主要是與陰離子的含氟量相關。下文將就陰離子含氟量的光吸收與 Foutgass 的相關性加以定量探討。. 24.

(31) 表 3. PAG 的 F+釋氣量(Foutgass)及 F 原子吸收係數百分比(RF) RF， %b. Foutgass*a. PAG1 1.00 ±0.19 58 PAG2 0.30 ±0.14 33 PAG3 0.17 ±0.09 50 PAG4 0.05 ±0.03 26 PAG5 0.66 ±0.45 42 PAG6 0.15 ±0.07 20 PAG7 0.31 ±0.16 39 PAG8 0.22 ±0.10 18 PAG9 1.15 ±0.24 59 PAG10 0.35 ±0.09 28 PAG11 0.40 ±0.12 31 PAG12 0.31 ±0.06 33 PAG13 0.24 ±0.05 23 PAG14 0.24 ±0.05 31 PAG15 0.35 ±0.10 30 PAG16 0.21 ±0.05 32 PAG17 0.21 ±0.05 31 PAG18 0.22 ±0.06 19 *若考慮 F+訊號隨照射時間的變化量，則須在加上±15%的方根變化量。 a 歸一化 PAG1 的 F+訊號，各 PAG 的相對 F+釋氣量。 b RF 值由下文中的方程式(3)、(4)求得。. 25.

(32) PAG1-PAG8 的 Foutgas 結果指向 Foutgas 與 PAG 分子的含氟量具有正相關性，因此，本實驗嘗試以定量的方式建立此相關性。由於離子釋氣的來源為光吸收後的光游離、解離及脫附產物，Foutgas 應正比於 F 原子光吸收率與整各 PAG 分子光吸收的比例關係(RF)。RF 的計算式如下： RF = (PhotoabsorptionF / PhotoabsorptionPAG) = xFσF / Σxiσi. (3). 上式中，xF 以及 xi 分別代表 F 原子的數目以及該 PAG 中各元素個別的百分比，σF 以及σi 分別代表 F 原子在 13.5nm 的 cross section 以及該 PAG 中各元素各自的 cross section。原子的 cross section 的計算如下： σ = 2 × λ × f2 × r0. (4). 方程式(4)中，r0 代表電子半徑，2.81×10-15 m；λ代表使用的波長， 13.5 nm；f2 代表原子在 13.5nm 的繞射常數虛實項中的虛項，為原子光吸收的物理性質，本數值來自 Center for X-ray Optics (CXRO)。18 表 4 為 PAG 中各元素的 f2，在 CXRO 的資料庫中並沒有 13.5nm 的數值，必須利用 CXRO 文獻值以內插法求得。由內插法求得的 f2，帶入方程式(3)求出表 4 中元素的 cross section，計算結果列在表 4。接著利用求出的 cross section，代入方程式(2)算出 F 原子與 PAG 之間的光吸收比例，計算結果即表 3 中所列的 RF。 26.

(33) 表 4 各元素的 f2 以及 Cross section Atom H C N O F. f2 0.0330 0.766 1.59 2.77 4.27. Cross section Atom 2.51*10-24 S -23 5.83*10 Cl -22 1.21*10 Br -22 2.10*10 I -22 3.25*10 P. f2 1.13 1.48 3.06 30.5 0.676. Cross section 8.59*10-23 1.12*10-22 2.33*10-22 2.32*10-21 5.14*10-23. 圖 8 是 18 個 PAG 的 Foutgass 與 RF 的對應圖。在圖中，大部分 PAG 的 Foutgass 與 RF 有著線性相關。明顯的例外包括：PAG3(○，RF=50%) 以及 PAG7(△，RF=39%)兩者雖然都有 C4F9SO3-的結構，但是其離子釋氣強度卻明顯低於與 RF 的線性關係，而 PAG4(○，RF=26%)的 Foutgass 更是 18 種 PAG 中的最低值。PAG3、PAG4、PAG7 以及 PAG8 在陽離子部分均含有 C4H9 支鏈，因此推測支鏈上的 t-C4H9 結構使得這兩個 PAG 在發生離子釋氣時，會包含其他的游離、解離的釋氣途徑，因而降低其 F+釋氣產率。. 圖 8 離子釋氣強度以及 RF 的關係圖 27.

(34) 由上述實驗觀測到當大部分 PAG 受到 EUV 照射後，F 的相對釋氣量(Foutgass)與 F 原子光吸收量相對於整體原子光吸收的比例(RF)有正相關。本研究推導出不含 C4H9 支鏈的 14 種 PAG 中含 F 原子的光吸收率會影響到 F+釋氣量的大小。. 28.

(35) 3.2 PAG 釋氣質譜圖圖 9 是 18 個 PAG 以及銅膠的全質譜圖。每個質譜皆已經利用惰性氣體進行質譜偵測效率校正；再者，質譜圖依表 3 所列之 F+相對值比例放大 30 倍、每一個 PAG 依次向上平移一個單位量，藉以增加質譜的清晰判讀度。由於 F+(19u)在放大 30 倍後，以 PAG1 及 PAG9 為例，19u 的訊號應分別為 30 及 34.5，使得圖譜不易判讀，因此，圖 9 略過 F+(19u)附近的訊號。本實驗亦評估黏樣品的銅膠影響 PAG 釋氣測量的程度，銅膠的質譜圖放置在圖 8 的最上方。銅膠的光譜訊號主要是脂肪族的碳氫化合物所組成。在 19u 的位置上，PAG 有 F+的訊號，而銅膠在此處也有訊號(應為 H3O+)，若將銅膠的 19u 的訊號放大至可影響 PAG F+訊號時，則每個 PAG 都會有與 19u 訊號相當的碳氫化合物訊號，但是在實驗所得的所有質譜中，碳氫離子皆為少量釋氣產物。再者，銅膠的質譜中並沒有在 31u 出現的 CF+訊號而所有的 PAG 均有 CF+訊號。根據這兩個結果，可以說明在 PAG 質譜中，銅膠的離子釋氣訊號是可忽略的。. 29.

(36) 圖 9. 18 種 PAG 以及銅膠的質譜圖. 30.

(37) 表 5 中將各個 PAG 在圖 8 質譜中的 F+訊號作為 100，把其他離子的訊號比例算出的離子釋氣總量。表 5 中的 Foutgas 是表 3 中每個 PAG 在 19u 進行掃描，得到了 18 個 PAG 間的 F+離子釋氣量的比值。相對總離子釋氣量是將各 PAG 的 Foutgas 值乘上表 5 算出的總離子釋氣量，再以 PAG1 的釋氣離子總和為 1 時的相對比例關係(RTIY)。在離子釋氣的訊號中，可以知道除了 PAG8 之外，大部分 PAG 的 F+離子釋氣量均佔總釋氣離子的 65~95%。. 31.

(38) 表 5. 18 個 PAG 的相對比例表. a F+釋氣量佔全部釋氣離子的比例。 b Foutgas 數值取自表 3。 c RITY：各 PAG 的 relative total ion yield。. 32.

(39) 在 PAG1、PAG2、PAF10、PAG11、PAG12、PAG14、PAG15、PAG16 以及 PAG17 中可以觀測到(C6H5)2S+的釋氣，這是這些 PAG 的陽離子結構中的 R(C6H5)2S+被分解而釋氣出來的。I+是 PAG5、PAG6、PAG7 以及 PAG8 陽離子 R2I+部分，同時也是 PAG18 ((I-C6H4)(C6H5)2S+)支鏈的釋氣碎片。這 18 種 PAG 的陽離子中，酚離子釋氣在質譜中所觀測到的釋氣量是可以被忽略的。此外，在釋氣圖譜中觀測到少量的 HSO2+ (65u)釋氣，這類的釋氣離子就類似 SO2 或是 HSO3，可能會形成硫化氨鹽並在光學元件上造成污染。在所測量 PAG 中，PAG9 是唯一一個分子型 PAG，它含有 Oxy-5norbornene-2,3-dicarboximide (ONB)的環烷烯結構而不是 triarylsulfonium 或是 diaryliodonium，實驗觀測到 CmHn+的離子碎片是由環烷烯的碎片。此外，如圖 6 所示，F+釋氣與其 C4F9SO3-的含氟量相符。由表 5 的 RTIY 顯示，PAG9 的 F+與 PAG1 相比，約增加 1.4 倍，但是在其他 CxFy+的相關釋氣，如 100u、119u 以及 131u 卻明顯小於 PAG1。除了 PAG9 的 ONB 出現 40%的 CmHn+碎片外之外，離子型 PAG 的含碳氫陽離子部分的離子釋氣量都很小，PAG11、PAG12 以及 PAG15~18 的結構與 PAG2 相似，只是在其中之一的苯環中 4 號位置上有著單取代基((XC6H4)(C6H5)2S+CF3SO3-，X 分別為 CH3O、CH3、F、 33.

(40) Cl、Br 以及 I)，其離子釋氣量都與 PAG2 有著相似的釋氣圖譜，唯有在含 I-支鏈的 PAG18 的圖譜中出現 I+離子(127u)的釋氣。 (4-Phenoxyphenyl)diphenylsulfonium triflate (PAG10)的光譜圖上出現了少量的(C6H5)2S+以及(C6H5)2O+釋氣，在 152u 的位置上也有著與眾不同的圖譜。在 152u 位置上的離子可能是被稱為 polycyclic aromatic hydrocation (PAH)的 acenaphthylene ion (C12H8+)離子；另外，在 141u 的位置上也發現了一個微小的釋氣，從文獻中推測可能是 benzotropylium ion (C11H9+)，這兩種釋氣離子的出現，推測是 triarylsulfonium type 類型的 PAG 在 13.5nm 的光照下，同時地進行了聚合釋氣反應。19, 20 所有含碳氫化合物支鏈的 PAG(PAG3、PAG4、PAG7、PAG8、 PAG11~13)，其碳氫化合物的釋氣總和在 17%~30%。PAG3、PAG4、 PAG7、PAG8 以及 PAG13 ((t-C4H9OC(O)CH2OC10H6)(C6H5)2S+CF3SO3-) 這 5 種 PAG 至少有一個 tert-C4H9 支鏈鍵結在陽離子部分的 phenyl 基上，在圖譜中可觀測到 C4H9+的釋氣碎片。上列的敘述可以整理成下列結論：主要離子釋氣物質包括(1) F+ 離子為最主要的離子釋氣粒子；其他相關的含氟離子：CF+(31u)、 CF2+(50u)以及 CF3+(69u)在 PAG 的質譜中皆出現訊號；若 PAG 的陰離子為 C4F9SO3-結構，則觀測到 C2F4+(100u)、C2F5+(119u)或是 C3F5+ 34.

(41) (131u)的釋氣發生。(2)碳氫化合物的訊號會明顯出現在陽離子結構中的苯環支鏈帶有烷基，如 PAG3、PAG4、PAG7、PAG8 以及 PAG10-18，或是 PAG 的分子結構為 cyclic norbornene，如 PAG9 的 PAG 圖譜。再者，其他微量離子釋氣則為(3)當陽離子的結構含 Triphenyl sulfomium，如 PAG1、PAG2 以及 PAG10-18，則有(C6H5)2S+的釋氣發生。(4)在 5 個陽離子結構帶有碘原子的 PAG 光譜，在 I+(127u)會有顯著的訊號出現。(5)在部分 PAG 中觀測到少量 HSO2+，此離子釋氣主要是由 PAG 陰離子中所斷鍵釋出。(6)在 PAG10 的圖譜中，152u 以及 141u 出現離子釋氣，推測是 C12H8+離子以及 C11H9+。本實驗所測量而得的釋氣為離子釋氣，此結果與文獻中所測量到的中性分子釋氣結果呈現互補，這對於了解光阻在 13.5nm 照射後所釋氣出的成分是必要的數據。. 35.

(42) 第四章結論本實驗藉由 13.5nm 的同步幅射光，測量了 18 種市售的 PAG 樣品進行定量的實驗。PAG 樣品經過 EUV 光照射後，F+離子為主要的釋氣離子，F 的相對釋氣量(Foutgass)與 F 原子光吸收量相對於整體原子光吸收的比例(RF)有正相關，而當 PAG 上苯環的支鏈為 t-C4H9，會降低 RF 與 Foutgass 的相關性。大部分的 PAG 所釋氣出的 F+離子，佔整體釋氣量的 65-95%，陰離子的結構為 C4F9SO3-的 PAG 會釋放出 F+、CF+、 CF2+、CF3+、C2F4+、C2F5+以及 C3F5+的含氟離子，而陰離子含 CF3SO3的 PAG 只會釋放出 F+、CF+、CF2+以及 CF3+。PAG9 (C4F9SO2-ONB) 是本實驗中唯一的分子型 PAG，光照後從 C4F9SO2 中所釋氣出的 F+ 離子以及從 ONB 中釋氣出 CmHn+離子的 RTIY 總和是 PAG1 的 1.4 倍。含 R(C6H5)2S+、R2I+的 PAG 經 13.5nm 光源的照射會各自產生少量的(C6H5)2S+、I+。而從陰離子的部份會觀測到少量的 HSO2+釋氣， HSO2+在光學鏡頭的污染機制中所扮演的角色是需要進一步探討的研究。本實驗發現有 C11H9+以及 C12H8+的釋氣離子，推測 R(C6H5)2S+ 的 PAG 在釋氣過程中同時發生了聚合反應。. 36.

(43) 第五章參考文獻 1. Moore, G. E. Electronics 1965, 38, 114 2. Chris A. Mack, Field guide to optical lithography, SPIE Press: Bellinghan, 2006. 3. Lin, B.J. Microelectronic Engineering 2006, 83, 604. 4. Harry J. Levinson, Principles of Lithography, Chapter 3, SPIE Press: Bellinghan, 2005. 5. International Technology Roadmap for Semiconductors, 2008 update. http://www.itrs.net/reports.html 6. Mertens, B.; Weiss, M.; Meiling, H.; Klein, R.; Louis, E.; Kurt, R.; Wedowski, M.; Trenkler, H.; Wolschrijn, B.; Jansen, R.; van de Runstraat, A.; Moors, R.; Spee, K.; Ploger, S.; van de Kruijs, R. Microelectronic Engineering 2004, 73–74, 16. 7. Dentinger, P. M. J. Vac. Sci. Technol. B 2000, 18, 3364. 8. Chauhan, M. M.; Nealey, P. F. J. Vac. Sci. Technol. B 2000, 18, 3402. 9. Watanabe, T.; Hamamoto, K.; Kinoshita, H.; Hada, H.; Komano, H. Jap. J. Appl. Phys. 2004, 43, 3713. 10. Watanabe, T.; Hada, H.; Lee, S. Y.; Kinoshita, H.; Hamamoto, K.; Komano, H. Jap. J. Appl. Phys. 2005, 44, 5866. 11. Yueh, W.; Cao, H. B.; Thirumala, V.; Choi, H. Proc. SPIE 2005, 5753, 765. 12. Dean, K. R.; Nishiyama, I.; Oizumi, H.; Keen, A.; Cao, H.; Yueh, W.; Watanabe, T.; Lacovig, P.; Rumiz, L.; Denbeaux, G.; Simon, J. Proc. SPIE 2007, 6519, 65191. 13. Dean, K. R.; Gonsalves, K. E.; Thiyagarajan, M. Proc. SPIE 2006, 6513, 61531. 14. Dean, K. R.; Denbeaux, G.; Wiiest, A.; Garg, R. J. Photopolym. Sci. 2007, 20, 393. 15. Tseng, P.-C.; Lin, H.-J.; Chung, S.-C.; Chen, C.-I.; Lin, H.-F.; Dann, T.-E.; Song, Y.-F.; Hsieh, T.-F.; Tsang, K.-L.; Chang, C.-N. Rev. Sci. Instrum. 1995, 66, 1658. 16. Ho, G. H. J. Chem. Phys. 1998, 109, 5868. 37.

(44) 17. J. F. O’Hanlon, A user’s guide to vacuum technology, 3rd ed., Wiley: New Jersey, 2003. 18. Center for X-ray Optics, http://www-cxro.lbl.gov/index.php?content=/tool.html 19. Salgusa, H.; Lim, E. C. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 3862. 20. Banisaukas, J.; Szczepanski, J.; Eyler, J.; Vala, M.; Hirata, S.; Head-Gordon, M.; Oomens, J.; Meijer, G.; von Helden, G. J. Phys. Chem. A 2003, 107, 782. 21. Ito, H. Proc. SPIE 2008, 6923, 692302. 22. 國家同步輻射研究中心，同步加速器光源簡介, http://www.nsrrc.org.tw/chinese/lightsource.aspx. 38.

(45) 附錄一微影光阻介紹傳統 g-line ( 436 nm)或是 i-line ( 365 nm)時代所使用的光吸收斷鏈型的正型光阻或是交鏈型的負型光阻，其光化學反應的 quantum yield 只有約 10%的大小。其代表光阻類型如圖 10 4 所示的 DNQnovolak 正型光阻或是 azotype 負型光阻，此類光阻成像所需的光源劑量約在 200-500mJ/cm2，光源強度約需數千瓦。當製程光源改為 KrF (248 nm)時，KrF 的光源強度( 20-40 W)遠小於 g-line 或 i-line 的強度，若是依舊使用此類低 quantum yield 的光阻，則 KrF 光源達到所需曝光量的時間將會相對地增加許多，KrF 技術就不可能成為可行的量產技術。為了達到降低 1-2 個數量級曝光劑量的光阻成像技術，化學放大型光阻 (chemical amplification resist, CAR)便因應而生。. 圖 10. 正型光阻與負型光阻。左上及左下為負型光阻中的 cyclized poly-isoprene 及 diazide 交鏈劑；右上及右下為正型光阻中的 Novolak resin 及 napthoquinone diazide(DAQ) 4. CAR 的主要成分有溶劑、光酸產生劑(Photoacid generation, PAG) 39.

(46) 以及樹脂主鏈，其中的 PAG 是 CAR 的化學放大試劑。PAG 本身可以分為三種類型：離子性 PAG、非極性共價鍵非離子性 PAG 以及極性共價鍵非離子性 PAG。離子性 PAG 主要是由碘鹽或是硫鹽之類的 onium salt 所組成，是 KrF 及後來 ArF 技術光阻中主要的 PAG 類型，例如本實驗所使用的 PAG1、PAG2、PAG7 等。當此類 PAG 光阻受到光線照射後，從溶劑中獲得 H+離子而形成質子酸。圖 11 為第一個 CAR 光阻 PBOCST (poly(4-tert-butoxycarbonyloxystyrene))的反應機構。此光阻所使用的光酸產生劑為離子型 PAG：triphenylsulfonium triflate (PAG1)，使用的溶劑為 Propylene Glycol Mono Methyl Ether (PGMEA)。. 圖 11. CAR 的反應機制 21 KrF 所使用的光阻，其樹脂上的苯環在 193nm 的能量為吸光色團。當微影技術所使用的光源到達 193nm 時，KrF 的光阻配方會因高吸收度而造成梯形線寬；所以，在 193nm 世代所使用的光阻結構中. 40.

(47) 不會包含苯環而是以 MMA 結構為高分子主鏈，類比於 KrF 光阻支鏈上的苯環則以環烷結構取代之；此環烷的結構達到與苯環相似的光阻抗蝕刻性。 KrF 與 ArF 光阻均為雙單體或是多單體的共聚合高分子。除了苯環或環烷支鏈的單體外，另一重要單體的支鏈必帶有保護基，此保護基在酸性的環境會進行化學放大的去保護(deprotection)催化反應。在微影的製程曝光步驟之後的照後烤(exposure bake，PEB)的步驟，PAG 光照後所產生的酸根離子是藉由 PEB 的加熱步驟中所提供的熱能來增加此酸根離子的擴散速率及催化反應速率。在 PEB 的步驟中進行去保護基反應，使樹脂本身由親脂性的結構轉為親水性的弱酸。此弱酸性且去保護基後的光阻會在下一個顯影製程中被鹼性的顯影劑所溶解而完成曝光成像的微影製程。. 41.

(48) 附錄二 Introduction of Synchrotron Radiation 同步輻射相較於一般實驗室光源，有著下列幾個特性 22：1.連續光源、2.高強度、3.高準直性佳、4.脈衝式光源以及 5.高度的偏振性。下面就針對此五項特性加以說明： 1.連續光源：同步輻射的波長範圍涵蓋紅外線、可見光、紫外光以及 X 光，有別於一般實驗室所使用之固定波長區段的光源，因此在光譜學的研究上可以進行廣泛的應用在材料分析、結構鑑定、蛋白質晶體學等研究。本實驗即取用 13.5nm 的同步輻射光作研究，此波長的 EUV 光線是目前世界上在商業中所使用的光線。 2.高強度：一個如 NSRRC 的同步輻射光有多個轉彎磁鐵段光源以及數個插件磁鐵段光源，同步輻射和傳統 X 光的強度比較如圖 12，傳統實驗室所使用的 X 光亮度約在 1010 photons/sec 左右，而依照插件磁鐵不同，同步輻射光源的強度約可達 1018 photons/sec。插件磁鐵中的增頻磁鐵增加同步輻射所涵蓋的能量範圍，而插件磁鐵中的聚頻磁鐵光源強度較強，但只會輸出某些限制的固定波長區域，為非連續的光譜。. 42.

(49) 圖 12. 同步幅射光源與一般 XRD 比較 22 3.準直性佳：藉由磁鐵將行進中的電子軌道偏轉，同步輻射會沿著軌道的切線方向發散出來。當電子的速度遠小於光速時，輻射會向著四方發散；若電子速度接近光速，輻射便會向著前方射出。此時光線的發散角相較於一般實驗室所使用的光源小，單位面積光源強度也相對的較高。 4.脈衝式光源：電子團(bunch)是同步輻射的特性，這是為了避免電子之間的排斥作用，而每一個 bunch 皆代表著一個脈衝，在台灣同步輻射中心的輻射脈衝長度為 2.5×10-11s。電子團在儲存環中繞一圈的時間大約為 4×10-7 秒，因此，同步輻射光源在大多數的實驗上可被視為連續的光線，只有具時間解析度的實驗裝置與研究，才會使用同步輻射的脈衝特性。 5.偏振性：當光子沿著電子軌道面發射時，軌道面的光源具線性. 43.

(50) 極化特性，在軌道面上下的光源則具有左旋或是右旋的偏振特性。當帶有偏振特性的光線與具有磁性的材料或具旋光性物質作用時，所得到的光譜圖會與一般無偏振光源的圖譜有所不同，因此可以藉此研究如磁性材料或生物材料。. 44.

(51) (2) 中孔洞碳材備製方法與特性分析 Preparation and characterization of mesoporous carbon.

(52) 目錄. 目錄………………………………………………………………….……I 表目錄…………………………………………………………………..III 圖目錄…………………………………………………………………..IV 中文摘要…………………………………………………………………1 英文摘要………………………………………………………………....2 第一章前言……………………………………………………………..4 第二章實驗步驟……………………………………………..…………9 2.1 CVD 實驗設備…………………………………………………...12 2.2 合成碳材………………………………………………………...14 2.2.1 模板熱穩定度測試………………………………………....14 2.2.2 孔洞碳材製備步驟………………………………………....14 2.2.3 酸蝕反應條件………………………………………………..15 2.3 樣品特性鑑定……………………………...……………………16 2.3.1 Powder X-Ray diffraction (XRD，粉末 X 射線繞射儀)…….16 2.3.2 Surface area and porosity analyzer (比表面積與孔徑分析儀)………………………………………………………………….17 2.3.2.1 除氣…………………………………………………….17. I.

(53) 2.3.2.2 等溫物理吸附實驗與分析…………………………….18 2.3.2.3 鑑定樣品……………………………………………….19 2.3.3 Thermogravimetric Analyzer (TGA，熱重分析儀)………….20 第三章結果與討論…………………………………………………....22 3.1 原始模板熱穩定度…...…………………………………………21 3.2 合成碳材產率...…………………………………………………25 3.3 特性鑑定………………………………………………………...28 3.3.1 碳材/模板複合物…………………………………………...28 3.3.2 合成碳材……………………………………………………30 第四章結論…………………………………………………………....38 第五章參考文獻………………………………………………………39. II.

(54) 表目錄表 1 三種模板的結構示意圖……………………...……….…………….6 表 2 模板價格比較表……...…………………………………………….7 表 3 各種樣品的實驗條件與鑑定方式……………………....………...10 表 4 模板高溫處理前後的比表面積與孔洞大小……………………..23 表 5 各步驟所得之碳材產率….……………………………………….25 表 6 碳材/模板複合物的比表面積與比孔洞體積…………...………..30 表 7 純碳材的比表面積、比孔洞體積與孔洞尺寸…………..………..35 表 8 各樣品在不同階段的溫度…………………………………..……37. III.

(55) 圖目錄圖 1 高溫爐與氣體流量控制配置圖………………………………….12 圖 2 模板殘留與否鑑定圖譜…………………………………………..17 圖 3 p/V(p0-p)對 p/p0 作圖…………………………………..…………..19 圖 4 3 種模版高溫處理前後的 XRD 圖………………..……………….22 圖 5 AlSiO 於熱穩定測試的等溫吸附圖…………………….……...…24 圖 6 等效反應時間對產率的一次反應模擬圖……………….……….26 圖 7 碳材/模板複合物之物理吸附脫附圖……………………………..29 圖 8 純碳材的 XRD 圖……………………………….……………..…31 圖 9 純碳材的吸附脫附圖…………………………...…..…………….33 圖 10 純碳材的孔洞分佈…………………………………….………...34 圖 11 碳材的熱重分析圖譜………...………………..………………...35 圖 12 碳材樣品的 CO2 訊號對溫度關係圖…………………………....37. IV.

(56) 中孔洞碳材備製方法與特性分析指導教授：鄭秀英博士國立高雄大學應用化學系碩士班. 學生：劉智仁國立高雄大學應用化學系碩士班摘要本實驗使用 Al2O3、SiO2、Alumina-modified SiO2 (AlSiO)為模板，以化學氣相澱積法熱解碳源氣體 CH4 合成碳材。碳材/模板複合物以 6%或 12%HF 水溶液進行酸蝕反應去除模板。實驗所製成的碳材/模板複合物與碳材樣品以 X 光粉末繞射儀進行進行樣品的結構定性分析，比表面積與孔徑分析儀測量產物的比表面積、比體積與孔洞粒徑分布，重量法計算碳材產率以及熱重分析儀則鑑定產物的熱穩定度及碳材產率。樣品碳材的重量分析結果顯示，碳材成長會因 AlSiO 模板的孔洞堵塞而遲滯，而以 SiO2 及 Al2O3 為模板合成的碳材則無此現象。以 AlSiO、SiO2 以及 Al2O3 模板製成碳材的 X-Ray (002)繞射峰分別位於 25.3°、25.7°與 25.7°，小於石墨的 26.3° (002) 繞射峰。因此，由 CH4 CVD 法所合成的碳材材料，其碳層間距較石墨大，碳材的碳層較不平整或較呈曲面。以 AlSiO 為模板合成的碳材，其比表面積最大可達 1300m2/g，孔洞的比體積約在 2.5cm3/g，孔徑大小分佈範圍則類似於原始模板 4.0nm。當反應時間提高，澱積的碳材反而會造成封口效應而不利於高比表面積與高比孔洞體積的中孔碳材生成。SiO2 與 Al2O3 模板所製作的碳材孔徑具有雙峰分佈，因此推測此二模板所製成的碳材不具孔洞的獨特性。熱重分析的結果顯示，利用 AlSiO 反應 5 小時所製成的碳材燃燒溫度較低，推測是較不穩定的碳材燃燒所致。高反應時間所製成的碳材於 800℃後仍有燃燒，推測是封口的碳材燃燒後，孔洞內的碳材開始燃燒所造成。關鍵字：化學氣相澱積法、中孔洞碳材. 1.

(57) Preparation and characterization of mesoporous carbon materials Advisor: Dr. Grace H. Ho Department of Applied Chemistry National University of Kaohsiung. Student: Chin-Jen Liu Department of Applied Chemistry National University of Kaohsiung ABSTRACT This work used Al2O3, SiO2 and Alumina-modified SiO2 (AlSiO) as templates, and utilized the CH4 chemical vapor deposition (CVD) method to synthesize mesoporous carbon. The template of the synthesized carbon/template composite was removed by 6% or 12% HF solution. The carbon/template composites and resulting porous carbon materials were characterized by means of power X-ray diffraction, surface area and porosity analyzer, and thermogravimetric analyzer (TGA). A yield analysis shows the loss of template porosity will limit the carbon growth when using AlSiO as template, while no such limitation is observed when using SiO2 or Al2O3. The XRD (002) diffraction peak of porous carbons synthesized via AlSiO, SiO2 and Al2O3 are at 25.3°, 25.7° and 25.7°, respectively, which is at a smaller scattering angle than that of graphite (26.3°). The porous carbons grown by the CH4 CVD method, should be less structural than graphite. The physical absorptiondesorption result of porous carbon synthesized using the AlSiO template suggests that the mesoporous carbon can achieve the highest surface area 1300 m2/g, pore volume 2.5cm3/g, and pore size 4.0nm. By increasing the reaction time, further grown carbon may seal the mesopore entrance and result in decreasing porosity. Carbon materials synthesized by Al2O3 or SiO2 have no specificity on the pore-size distribution, which spreads over the range of 2-40nm. The result of the TGA analysis indicates that the maximum combustion rate is identical for all after-etched carbon materials of this work and is at ~765℃. The mesoporous carbon grown on AlSiO with a reaction time of 5hrs shows a substantial combustion reaction that occurs below 756℃, which should be ascribed to carbons with extensive porosity and disorderness. Similar 2.

(58) mesoporous carbons with an equivalent reaction time of 20 and 28 hours show a second peak of combustion at 871℃, which should be ascribed to additional combustion process of encapsulated then re-opened carbon surfaces. Keywords: mesoporous carbon, CVD. 3.

(59) 第一章前言孔洞材料的類別，若依孔洞大小分類，IUPAC 定義其分類為微孔 (小於 2nm)、中孔(2nm~50nm)以及大孔(大於 50nm)1；若依孔洞材料的組成成分分類，則分為孔洞碳材以及無機孔洞材料(沸石)兩類。孔洞碳材與無機孔洞材料均具有高比表面積與高比孔洞體積的孔洞特性，而孔洞碳材的特殊性在其具疏水性以及抗腐蝕性。因此，孔洞碳材的製備與其應用成為孔洞材料研究的重要主題之ㄧ。不同孔洞大小的孔洞碳材有著不同的應用，以下就以微孔與中孔進行說明：微孔碳材藉由其小孔洞尺寸來篩選或分離氣體。例如， Shiflett 團隊成功地利用合成的分子篩碳膜分離氣體，N2、O2、He 以及 H2 的透析比可達到 1：30：178：331。2 微孔碳材也可以進行形狀選擇的反應，例如 H. Hatori 團隊利用含鎳金屬觸媒的分子篩碳膜進行 isobutene 以及 butene 的氫化反應，由於 isobutene 的分子大於 butene，不易進出奈米級孔洞進行氫化的催化反應，所以 butene 會較容易被氫化。3 中孔碳材分為整齊排列的結構以及無條理排列的結構兩類，而整齊排列的中孔碳材可以用以製造 electric double layer capacitor (EDLC)。早期的 EDLC 是利用活性碳材(activated charcoal)製成，但是活性碳雖然有著高比表面積可以儲存電力，但多為微孔分佈不利水. 4.

(60) 合帶電離子的儲存。4 中孔洞碳材的比表面積可以高達 500-2000 m2/g，均勻的孔洞分布以及較活性碳材小的中孔洞更為適合離子與水合離子的自由進出和均勻蓄電。因此具整齊排列的奈米碳管、碳材或載有高分散度的金屬材料，更能增加 EDLC 的蓄電能力。但是要合成出同時具有高表面積且具有良好石墨特性的碳材是相當困難， Mokaya 團隊 5 利用化學氣相澱積法(Chemical vapor Deposition， CVD)，在 1000℃的條件下合成碳材，此溫度較一般的碳材合成溫度高(約 700~800℃)，Mokaya 說明當合成溫度在 1000℃時，所合成碳材會具有石墨的特性。該團隊也利用 1300℃的 CVD 法合成碳棒或是碳材，所合成的碳棒或是碳材分別有著良好的熱穩定性與電容特性或是石墨特性。6, 7 傳統的孔洞碳材是利用碳化聚合物的方式取得，碳化所使用的聚合物主要包含兩種材料：可熱解形成孔洞的單體材料以及熱解碳化後的碳源單體材料。但是此方法的缺點為無法有效地控制碳材產物的孔洞大小。為了控制碳材產物的孔洞大小，現今廣為被應用的模板法就是利用均勻孔洞模板製造其翻版碳材，好處在於可利用模板的結構來改變碳材的孔洞尺寸。4 模板法依碳材翻版的機制分為兩種孔洞碳材備製法：一是碳包覆著模板法，當模板被移除後，碳材產生的孔洞是原本模板分子的尺寸；另一則是碳生成在模板的孔洞中，待模板移除. 5.

(61) 後，碳材會變為模板的負型複製物。 Mobil 公司在 1992 年發表了利用 sol-gel 法合成中孔洞矽材 MCM-41，藉由改變實驗所用的介面活性劑而達到控制孔洞結構及大小的目的，再藉由此矽材做為模板成功地合成不同孔洞大小的中孔碳材。8 結構性模板的種類是碳材合成上的重點之一，因為模板的結構可影響碳材的外型。除了 MCM-41 外，被廣泛研究的模板材料另有 SBA-15 以及 MSU-H，這三者的結構示意圖表列於表 1。SBA-15 模板結構相似於 MCM-41，屬於六方晶形的中孔洞矽模板，R.Ryoo 團隊以 SBA-15 合成出名為 CMK-3 的碳材，並指出 SBA-15 雖然是 1D 結構的中孔洞孔道，但是孔道之間有著微孔洞孔道進行連結。因此， SBA-15 所合成的 CMK-3 是屬於整齊排列的碳材。9 表 1 三種模板的結構示意圖模板類型. MCM-41 8. SBA-15 9,10. MSU-H 11. 一維孔道. 一維孔道. 一維陣列. 示意圖. 結構. 由於矽模板是合成孔洞碳材時的主要成本，所以另有研究主題在就尋求降低成本且可以合出較佳碳材的模板製造法，如 S. S. Kim 團 6.

(62) 隊利用 MSU-H 取代 SBA-15 作為碳材合成用模板，且 MSU-H 所合成的碳材其比表面積及孔洞尺寸與利用 SBA-15 所合成的碳材相當。作者說明利用 MSU-H 模板合成碳材時所使用試劑為較不昂貴的 sodium silicate，取代利用 SBA-15 合成碳材時所使用的 silicon alkoxides 以降低合成時的成本。12,13 表 2 為各模板與本實驗所用模板之價格，目的在於比較各模板的價格，並找出便宜且有良好合成產率的模板。表 2 模板價格比較表模板價格(5g). MCM-41 NT 4422. SBA-15 14 MSU-H NT 2475 NT 5445. alumina modified-SiO2 NT 9.5. SiO2 NT 1.5. 除了模板之外，形成碳材的碳源也是研究的方向之一。碳源的取得方式可利用碳化介面活性劑的方法或是利用化學氣相澱積法熱解氣體取得，使用界面活性劑會產生大量的 CO2，而就 CVD 法而言， styrene 15 或是 propylene 16 均可為實驗所使用的碳源氣體。除了以上述的氣體為碳源外，也可以利用熱解 CH4 來取得碳原子，熱解 CH4 的優點在於取得碳原子後，副產物為 H2 而不是 CO 或是 CO2 這類的溫室氣體，減少對環境的傷害。17 本研究使用對環境較友善的氣體 CH4 及較便宜的模板，尋找可合成高表面積中孔洞碳材的製備方法與條件，藉此找出便宜且易合成的. 7.

(63) 中孔碳材。本篇論文將說明本實驗室發展 CVD 模板法合成碳材的初步成果。實驗包含對模板熱穩定度的評估、不同 CVD 合成碳材條件的產率測量，以及對合成碳材材料的孔洞性質與材料特性進行分析。. 8.

(64) 第二章實驗步驟本實驗的目的是尋找符合經濟效益的中孔洞碳材製造方法，實驗內容分為碳材合成及鑑定兩個部份。碳材合成的方法為化學氣相澱積(chemical vapor deposition，CVD)：使用高溫爐設備，利用 900℃ 熱解法(pyrolysis)熱解 CH4(99.999%，三福氣體)以產生碳源，而此碳源經過不同 CVD 熱解反應條件澱積至奈米級的孔洞模板形成碳材。所使用的孔洞模板包括 Al2O3(AeroxideRAlu C，Degusa)、SiO2 (AerosilR200，Degusa)以及 alumina modified-SiO2(Sigma-Aldrich，產品編號 AL-343358，約含 12% Al2O3)。這些模板/碳材複合物再以 6% 或 12%的 HF 溶液經過蝕刻反應去除碳材內的模板，化學反應式如下： Al2O3 + 12HF. 2AlF3 - + 6H+ +3H2O. SiO2 + 6HF. H2SiF6 +3H2O. 酸蝕後的樣品再經清洗後，則為具中孔洞性質的碳材。為了解模板對合成碳材的效應，孔洞特性的鑑定樣品包含原始模板樣品、升溫至 900℃後的模板樣品、不同反應條件(流量以及反應時間)的模板/ 碳材複合物與其去模板後的合成碳材，實驗條件以及特性鑑定的方法列在表 3 中。. 9.

(65) 表 3. 各種樣品的實驗條件與鑑定方式 Alumina modified-SiO2 (AlSiO). 模板實驗條件與樣品. 原. 熱處. 始. 理樣. 模. 品. 模板/碳材複合物. 特性鑑定分析. 35 sccm. 140 sccm. 7. ˇ ˇ ˇ ˇ ˇ ˇ ˇ ˇ. 比表面積與 ˇ ˇ ˇ ˇ ˇ ˇ ˇ ˇ 孔徑分析儀重量分析 TGA. 原. 熱處. 模板/碳材. 去模板後之. 孔洞碳材. 始. 理樣. 複合物. 孔洞碳材. 模. 品. 35 sccm. 1. 3. 5. 7. 1. 3. 35sccm 甲空烷氣. 7. 反應時間 5 小時. 5. 7. ˇ. ˇ ˇ ˇ ˇ ˇ. ˇ. ˇ. ˇ ˇ. ˇ. ˇ. ˇ. ˇ ˇ ˇ ˇ ˇ. ˇ. ˇ. ˇ ˇ. ˇ. ˇ. ˇ ˇ ˇ ˇ ˇ. ˇ. ˇ ˇ ˇ ˇ ˇ. ˇ. ˇ. ˇ. ˇ. ˇ. ˇ. ˇ. 10. 5. 碳源(CH4)流量. 140 sccm 板. 反應時間(小時) 5. XRD. 去模板後之. 碳源(CH4)流量. 版甲空烷氣. SiO2 & Al2O3. ˇ. ˇ.

(66) 為了了解模板的熱穩定度，表 3 的熱處理樣品為模板在爐管通入 dry air 加熱至 900℃後，立即停止加熱並持續流入冷卻氣體 CH4 或 dry air，觀測在預熱氣體(dry air)或反應氣體(CH4)的環境下，900℃的高溫對模板的影響。CVD 反應所改變的條件包含 CH4 的氣體流量與 CVD 的反應時間，而 SiO2 與 Al2O3 為本實驗的對照樣品，因此在 CVD 反應中所使用的條件只有反應時間 5 小時且 CH4 流量為 35sccm。HF 酸蝕去模板反應後則為純孔洞碳材。各樣品的特性鑑定包括以粉末 X 射線繞射儀(Powder X-Ray diffraction，XRD)以進行樣品的結構定性分析，比表面積與孔徑分析儀(Surface area and porosity analyzer)測量樣品的比表面積、比體積與孔洞粒徑分布，熱重分析儀(Thermo gravimetric Analyzer，TGA)則用以鑑定孔洞碳材的產率及燃燒溫度曲線。以下再針對碳材合成及鑑定加以詳細說明. 11.

(67) 2.1 CVD 實驗設備圖 1 為本實驗 CVD 反應的高溫爐、CVD 反應用的石英管與氣體流量控制器配置圖。圖中的石英管內徑為 2.65cm。高溫加熱區間的石英管長度為 67.8cm，在熱爐的中心部分同時放入 3 艘長度為 6cm 的石英舟，舟上可承載的 AlSiO 重量約在 1.0~1.2g，而 SiO2 與 Al2O3 的鬆散粉末放置約 0.10g~0.12g。由於實驗所用的模版樣品容易吸收水分，因此，模板在秤量重量前，以 110℃烘烤約 8 小時後，於實驗前將樣品由烘箱中取出後立即秤重，以降低模版的吸水量，減低碳材產率計算誤差。. 圖 1. 高溫爐與氣體流量控制配置圖. 碳材合成過程中所使用的氣體包含 dry air 以及 CH4，此二氣體利用 Mass flow controller (MFC，質量流量控制器；MKS instrument)控制流入實驗爐管中的氣流量。本實驗所使用的 MFC 是以氦氣進行流量校正，最大可通過流量為 100sccm，但每種氣體的熱導係數(Heat. 12.