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附錄一 微影光阻介紹
傳統g-line ( 436 nm)或是 i-line ( 365 nm)時代所使用的光吸收斷 鏈型的正型光阻或是交鏈型的負型光阻，其光化學反應的quantum yield 只有約 10%的大小。其代表光阻類型如圖 10 4所示的DNQ- novolak 正型光阻或是 azotype 負型光阻，此類光阻成像所需的光源
劑量約在200-500mJ/cm2，光源強度約需數千瓦。當製程光源改為 KrF (248 nm)時，KrF 的光源強度( 20-40 W)遠小於 g-line 或 i-line 的
強度，若是依舊使用此類低quantum yield 的光阻，則 KrF 光源達到 所需曝光量的時間將會相對地增加許多，KrF 技術就不可能成為可
行的量產技術。為了達到降低1-2 個數量級曝光劑量的光阻成像技 術，化學放大型光阻 (chemical amplification resist, CAR)便因應而 生。
圖10. 正型光阻與負型光阻。
左上及左下為負型光阻中的cyclized poly-isoprene 及 diazide 交鏈劑；右上及 右下為正型光阻中的Novolak resin 及 napthoquinone diazide(DAQ) 4
以及樹脂主鏈，其中的PAG 是 CAR 的化學放大試劑。PAG 本身可以 分為三種類型：離子性PAG、非極性共價鍵非離子性 PAG 以及極性 共價鍵非離子性PAG。離子性 PAG 主要是由碘鹽或是硫鹽之類的 onium salt 所組成，是 KrF 及後來 ArF 技術光阻中主要的 PAG 類型，
例如本實驗所使用的PAG1、PAG2、PAG7 等。當此類 PAG 光阻受到 光線照射後，從溶劑中獲得H+離子而形成質子酸。圖11 為第一個 CAR 光阻 PBOCST (poly(4-tert-butoxycarbonyloxystyrene))的反應機
構。此光阻所使用的光酸產生劑為離子型PAG：triphenylsulfonium triflate (PAG1)，使用的溶劑為 Propylene Glycol Mono Methyl Ether (PGMEA)。
圖11. CAR 的反應機制 21
KrF 所使用的光阻，其樹脂上的苯環在 193nm 的能量為吸光色 團。當微影技術所使用的光源到達193nm 時，KrF 的光阻配方會因高 吸收度而造成梯形線寬；所以，在193nm 世代所使用的光阻結構中
不會包含苯環而是以MMA 結構為高分子主鏈，類比於 KrF 光阻支鏈 上的苯環則以環烷結構取代之；此環烷的結構達到與苯環相似的光阻 抗蝕刻性。
KrF 與 ArF 光阻均為雙單體或是多單體的共聚合高分子。除了苯
環或環烷支鏈的單體外，另一重要單體的支鏈必帶有保護基，此保護 基在酸性的環境會進行化學放大的去保護(deprotection)催化反應。在 微影的製程曝光步驟之後的照後烤(exposure bake，PEB)的步驟，PAG 光照後所產生的酸根離子是藉由PEB 的加熱步驟中所提供的熱能來 增加此酸根離子的擴散速率及催化反應速率。在PEB 的步驟中進行 去保護基反應，使樹脂本身由親脂性的結構轉為親水性的弱酸。此弱 酸性且去保護基後的光阻會在下一個顯影製程中被鹼性的顯影劑所 溶解而完成曝光成像的微影製程。
附錄二 Introduction of Synchrotron Radiation
同步輻射相較於一般實驗室光源，有著下列幾個特性22：1.連續 光源、2.高強度、3.高準直性佳、4.脈衝式光源以及 5.高度的偏振性。
下面就針對此五項特性加以說明：
1.連續光源：同步輻射的波長範圍涵蓋紅外線、可見光、紫外光 以及X 光，有別於一般實驗室所使用之固定波長區段的光源，因此 在光譜學的研究上可以進行廣泛的應用在材料分析、結構鑑定、蛋白 質晶體學等研究。本實驗即取用13.5nm 的同步輻射光作研究，此波 長的EUV 光線是目前世界上在商業中所使用的光線。
2.高強度：一個如 NSRRC 的同步輻射光有多個轉彎磁鐵段光源 以及數個插件磁鐵段光源，同步輻射和傳統 X 光的強度比較如圖 12，
傳統實驗室所使用的X 光亮度約在 1010 photons/sec 左右，而依照插 件磁鐵不同，同步輻射光源的強度約可達1018 photons/sec。插件磁鐵 中的增頻磁鐵增加同步輻射所涵蓋的能量範圍，而插件磁鐵中的聚頻 磁鐵光源強度較強，但只會輸出某些限制的固定波長區域，為非連續 的光譜。
圖12. 同步幅射光源與一般 XRD 比較 22
3.準直性佳：藉由磁鐵將行進中的電子軌道偏轉，同步輻射會沿 著軌道的切線方向發散出來。當電子的速度遠小於光速時，輻射會向 著四方發散；若電子速度接近光速，輻射便會向著前方射出。此時光 線 的 發 散 角 相較於一般實驗室所使用的光源小，單位面積光源強度 也相對的較高。
4.脈衝式光源：電子團(bunch)是同步輻射的特性，這是為了避免 電子之間的排斥作用，而每一個bunch 皆代表著一個脈衝，在台灣同 步輻射中心的輻射脈衝長度為2.5×10-11s。電子團在儲存環中繞一圈 的時間大約為4×10-7秒，因此，同步輻射光源在大多數的實驗上可被 視為連續的光線，只有具時間解析度的實驗裝置與研究，才會使用同 步輻射的脈衝特性。
5.偏振性：當光子沿著電子軌道面發射時，軌道面的光源具線性
極化特性，在軌道面上下的光源則具有左旋或是右旋的偏振特性。當 帶有偏振特性的光線與具有磁性的材料或具旋光性物質作用時，所得 到的光譜圖會與一般無偏振光源的圖譜有所不同，因此可以藉此研究 如磁性材料或生物材料。
(2)
中孔洞碳材備製方法與特性分析
Preparation and characterization of mesoporous carbon
目錄
目錄……….……I 表目錄………..III 圖目錄………..IV 中文摘要………1 英文摘要………....2 第一章 前言………..4 第二章 實驗步驟………..…………9 2.1 CVD 實驗設備………...12 2.2 合成碳材………...14 2.2.1 模板熱穩定度測試………....14 2.2.2 孔洞碳材製備步驟………....14 2.2.3 酸蝕反應條件………..15
2.3 樣品特性鑑定………...………16 2.3.1 Powder X-Ray diffraction (XRD，粉末 X 射線繞射儀)…….16 2.3.2 Surface area and porosity analyzer (比表面積與孔徑分析 儀)……….17
2.3.2.1 除氣……….17
2.3.2.2 等溫物理吸附實驗與分析……….18 2.3.2.3 鑑定樣品……….19 2.3.3 Thermogravimetric Analyzer (TGA，熱重分析儀)………….20 第三章 結果與討論………....22 3.1 原始模板熱穩定度…...………21 3.2 合成碳材產率...………25 3.3 特性鑑定………...28 3.3.1 碳材/模板複合物………...28 3.3.2 合成碳材………30 第四章 結論………....38 第五章 參考文獻………39
表目錄
表 1 三種模板的結構示意圖………...……….……….6 表 2 模板價格比較表……...……….7 表 3 各種樣品的實驗條件與鑑定方式………....………...10 表 4 模板高溫處理前後的比表面積與孔洞大小………..23 表 5 各步驟所得之碳材產率….……….25 表 6 碳材/模板複合物的比表面積與比孔洞體積…………...………..30 表 7 純碳材的比表面積、比孔洞體積與孔洞尺寸…………..………..35 表 8 各樣品在不同階段的溫度………..……37
圖目錄
圖 1 高溫爐與氣體流量控制配置圖……….12 圖 2 模板殘留與否鑑定圖譜………..17 圖 3 p/V(p0-p)對 p/p0作圖………..…………..19 圖 4 3 種模版高溫處理前後的 XRD 圖………..……….22 圖 5 AlSiO 於熱穩定測試的等溫吸附圖……….……...…24 圖 6 等效反應時間對產率的一次反應模擬圖……….……….26 圖 7 碳材/模板複合物之物理吸附脫附圖………..29 圖 8 純碳材的 XRD 圖……….………..…31 圖 9 純碳材的吸附脫附圖………...…..……….33 圖 10 純碳材的孔洞分佈……….………...34 圖 11 碳材的熱重分析圖譜………...………..………...35 圖 12 碳材樣品的 CO2訊號對溫度關係圖………....37
中孔洞碳材備製方法與特性分析
模板製成碳材的X-Ray (002)繞射峰分別位於 25.3°、25.7°與 25.7°，小於石墨的 26.3° (002) 繞射峰。因此，由 CH4 CVD 法所合成的碳材材料，其碳層間距較石
Preparation and characterization of mesoporous carbon materials
Advisor: Dr. Grace H. Ho Department of Applied Chemistry National University of Kaohsiung
Student: Chin-Jen Liu Department of Applied Chemistry National University of Kaohsiung
ABSTRACT
This work used Al2O3, SiO2 and Alumina-modified SiO2 (AlSiO) as templates, and utilized the CH4 chemical vapor deposition (CVD) method to synthesize
mesoporous carbon. The template of the synthesized carbon/template composite was removed by 6% or 12% HF solution. The carbon/template composites and resulting porous carbon materials were characterized by means of power X-ray diffraction, surface area and porosity analyzer, and thermogravimetric analyzer (TGA).
A yield analysis shows the loss of template porosity will limit the carbon growth when using AlSiO as template, while no such limitation is observed when using SiO2
or Al2O3. The XRD (002) diffraction peak of porous carbons synthesized via AlSiO, SiO2 and Al2O3 are at 25.3°, 25.7° and 25.7°, respectively, which is at a smaller scattering angle than that of graphite (26.3°). The porous carbons grown by the CH4
CVD method, should be less structural than graphite. The physical absorption-
desorption result of porous carbon synthesized using the AlSiO template suggests that the mesoporous carbon can achieve the highest surface area 1300 m2/g, pore volume 2.5cm3/g, and pore size 4.0nm. By increasing the reaction time, further grown carbon may seal the mesopore entrance and result in decreasing porosity. Carbon materials synthesized by Al2O3 or SiO2 have no specificity on the pore-size distribution, which spreads over the range of 2-40nm. The result of the TGA analysis indicates that the maximum combustion rate is identical for all after-etched carbon materials of this work and is at ~765℃. The mesoporous carbon grown on AlSiO with a reaction time of 5hrs shows a substantial combustion reaction that occurs below 756℃, which should be ascribed to carbons with extensive porosity and disorderness. Similar
mesoporous carbons with an equivalent reaction time of 20 and 28 hours show a second peak of combustion at 871℃, which should be ascribed to additional combustion process of encapsulated then re-opened carbon surfaces.
Keywords: mesoporous carbon, CVD
第一章 前言
孔洞材料的類別，若依孔洞大小分類，IUPAC 定義其分類為微孔 (小於 2nm)、中孔(2nm~50nm)以及大孔(大於 50nm)1；若依孔洞材料 的組成成分分類，則分為孔洞碳材以及無機孔洞材料(沸石)兩類。孔 行isobutene 以及 butene 的氫化反應，由於 isobutene 的分子大於 butene，不易進出奈米級孔洞進行氫化的催化反應，所以 butene 會較 容易被氫化。3
中孔碳材分為整齊排列的結構以及無條理排列的結構兩類，而整 齊排列的中孔碳材可以用以製造electric double layer capacitor
(EDLC)。早期的 EDLC 是利用活性碳材(activated charcoal)製成，但 是活性碳雖然有著高比表面積可以儲存電力，但多為微孔分佈不利水
合帶電離子的儲存。4中孔洞碳材的比表面積可以高達500-2000 m2/g，均勻的孔洞分布以及較活性碳材小的中孔洞更為適合離子與水 合離子的自由進出和均勻蓄電。因此具整齊排列的奈米碳管、碳材或 載有高分散度的金屬材料，更能增加 EDLC 的蓄電能力。但是要合成 出同時具有高表面積且具有良好石墨特性的碳材是相當困難，
Mokaya 團隊5利用化學氣相澱積法(Chemical vapor Deposition，
CVD)，在 1000℃的條件下合成碳材，此溫度較一般的碳材合成溫度 高(約 700~800℃)，Mokaya 說明當合成溫度在 1000℃時，所合成碳 材會具有石墨的特性。該團隊也利用1300℃的 CVD 法合成碳棒或是
後，碳材會變為模板的負型複製物。
Mobil 公司在 1992 年發表了利用 sol-gel 法合成中孔洞矽材
MCM-41，藉由改變實驗所用的介面活性劑而達到控制孔洞結構及大 小的目的，再藉由此矽材做為模板成功地合成不同孔洞大小的中孔碳 材。8結構性模板的種類是碳材合成上的重點之一，因為模板的結構 可影響碳材的外型。除了MCM-41 外，被廣泛研究的模板材料另有 SBA-15 以及 MSU-H，這三者的結構示意圖表列於表 1。SBA-15 模 板結構相似於MCM-41，屬於六方晶形的中孔洞矽模板，R.Ryoo 團
MCM-41，藉由改變實驗所用的介面活性劑而達到控制孔洞結構及大 小的目的，再藉由此矽材做為模板成功地合成不同孔洞大小的中孔碳 材。8結構性模板的種類是碳材合成上的重點之一，因為模板的結構 可影響碳材的外型。除了MCM-41 外，被廣泛研究的模板材料另有 SBA-15 以及 MSU-H，這三者的結構示意圖表列於表 1。SBA-15 模 板結構相似於MCM-41，屬於六方晶形的中孔洞矽模板，R.Ryoo 團