1-1 研究緣起
自從十八世紀中葉工業革命後，隨著工業科技的發達與經濟迅速的成 長，為人類帶來生活上舒適與便利，因人類直接或間接使用燃料，造成溫 室氣體大量排放的情況下，全球暖化的危機日趨嚴重，造成氣候變的更加 極端，如同「明天過後」、「2012」電影般的情節在現實生活中上演，對人 類的生命財產帶來莫大的威脅。隨著「京都議定書」於 2012 年時效屆滿，
2009 年底召開的哥本哈根會議，全球暖化與國內外溫室效應議題備受關 注；而相關重大環境議題之訊息更是日益繁多，且散見於各資訊媒體、網 頁、電子報、期刊之中。經過許多科學家長期觀察與研究，逐漸證實人類 所造成的溫室氣體對地球的氣候變遷產生很大的影響。
近年來，對於甲烷所造成氣候的負面影響及潛勢，已逐漸受到重視，
成為溫室效應中必需特別注意的物種。氣候變化綱要公約及「京都議定書」
附件 A 中明白的指出所要管制的溫室氣體包含了二氧化碳(CO2)、甲烷 (CH4)、氧化亞氮(N2O)、氫氟碳化物(HFCs)、全氟化碳(PFCs)、六氟化硫 (SF6)等六類。工業革命前大氣中 CO2濃度為 280 ppm，目前大氣中 CO2 濃度已達 385 ppm，由於至今能源使用類型仍以化石燃料及燃煤為主，CO2 濃度仍會持續上升【劉毅弘等人，2009】。而甲烷對於全球暖化的影響，
大約占全部的四分之一到五分之一（溫室氣體約 18%），其中有四成來自 畜牧業，豬、牛等動物所排放的甲烷，比汽車、機車、飛機加起來（14%）
還要多。根據統計從工業革命至今，甲烷濃度暴增，大氣中甲烷的濃度已 經增為三倍以上【凱普勒等人，2007】。若地球持續暖化，在地球北極圈 的永凍土中，埋藏著遠古時代由腐爛植物所產生的數十億噸甲烷，這些甲 烷因氣候變暖會被釋放到大氣層中，更進一步加劇氣候變暖。甲烷為溫室 效應氣體之ㄧ，其溫室效應潛勢為 CO2的 21 倍【IPCC，2008】。甲烷等 溫室效應氣體並非空氣污染物，但是卻會影響全球的環境及氣候，而間接 影響人類的生存環境。若能將甲烷進一步的轉化成具有經濟效益的化學 品、合成氣或甲醇，進而提供清潔能源性，對溫室氣體減量將有顯著的貢 獻。若以 2007 年台灣飼養禽畜數，依動物的溫室氣體排放係數與每隻動 物在生命週期中每年所排放的氣體數估計，豬隻每年排放近 17,000 公噸 的甲烷，雞隻排泄物每年排放近 16,000 公噸的甲烷，牛隻每年排放近 12,000 公噸的甲烷【費亞拉等人，2009】。台灣畜牧大多屬於飼養及定居 圈牧，為降低所排放甲烷之溫室效應與再利用，亦將甲烷轉化之技術應用 於畜牧場等地方與工業界所產生的甲烷。因畜牧場所排放 CH4濃度不高約 數百 ppm 左右，而目前國內外許多研究學者，亦嘗試利用各種處理技術 來處理溫室氣體，如利用熱電漿(Thermal plasma)與非熱電漿(Non-Thermal Plasmas, NTPs)。熱電漿如電漿火炬(plasma torch)【鄭為允，2007】；非熱
電漿法包括為電子束法(Electron Beam)、電暈放電法(Corona Discharge)、
介電質放電法(Dielectric Barrier Discharge, DBD) 【游生任，2000】【鄭立 群，2005】、微波法(Microwave)、高週波電漿法(Radio Frequency, RF)等。
這些電漿技術亦會結合觸媒、奈米碳管等材料，進行溫室氣體處理【張敬 嚴，2008】【陳義昌，2008】。但這些處理方法皆伴隨頗多缺點，如微波法 及高週波電漿的操作較適用在低壓之條件，應用上受到很大的限制，也有 耗能高、二次污染產生等問題。而傳統的甲烷減量技術則有甲烷轉化成合 成氣、甲烷部分氧化反應(POM)、甲烷直接氧化反應(DOM)及甲烷偶合反 應(OCM)，但上述的處理方法皆需要較高的反應壓力與反應溫度，因此本 研究乃探討常壓下，使用觸媒直接將低濃度甲烷部份氧化為甲醇之可行 性。
多孔性材料具有高比表面積與高孔隙率，受到許多研究學者的關注，
早期活性碳和沸石廣泛應用於空氣污染防制、光學材料、石化工業或其他 各領域中，扮演著重要的角色，但活性碳孔隙易受阻塞，而沸石孔徑小限 制大分子參與反應，1992 年美孚石油(Mobil oil)公司的研究人員，利用帶 負電荷的矽酸鹽作為矽源與陽離子型界面活性劑作為模板，成功研發出中 孔多孔性材料，稱為 Mobil composite of matter (MCM)，此系列多孔材料 家族總稱 M41S。其中又以六角型結構的 MCM-41，具有高比表面積(>1000 m2/g)、高熱穩定性、高孔隙率、可調整孔洞大小( 2-50 nm )且孔徑具有一
致的規則性等優點。
由於傳統甲烷減量技術有其應用之限制，故甲烷轉化成甲醇之技術研 究，各界都在積極尋找最佳的處理方法及操作條件。為提升甲烷部份氧化 為甲醇之轉化率及最佳的操作條件，本研究乃利用高級氧化程序結合此材 料的特性，使甲烷在中孔洞材料具有較佳的質傳速率，進而提升吸脫附程 序之效率，將中孔洞觸媒進行改質(如添加各種金屬)，並進行中孔洞觸媒 改質前後之特性分析。中孔洞觸媒含不同金屬時，藉由金屬之活性，降低 反應所需之能量，應用於甲烷礦化成二氧化碳，進而探討中孔洞觸媒將甲 烷礦化成二氧化碳的最佳操作條件。本研究乃探討甲烷礦化成二氧化碳之 最佳減量效益，另為實際應用設計參考，亦需建立中孔洞金屬觸媒對於甲 烷轉化成甲醇的模式。
1-2 研究目的
甲烷儲量大多位於交通不便之地理位置，若藉船隻或管路傳輸需要高 壓與冷藏，增加生產成本，若能將甲烷轉化為甲醇，可減少運輸及增加便 利性。由於甲醇是一種清潔可再生燃料，大部分是有用的能源，且需求量 大，可作為中間能源來源，特別在汽車、燃料電池、供暖、發電、化學製 品等等。本研究嘗試利用自行製備之中孔洞金屬觸媒 MCM-41 結合高級 氧化程序，降低反應所需之能量，並於甲烷轉化反應系統中，藉由中孔洞
觸媒具有高表面積、高孔隙率及其吸附等特性，並披覆不同金屬如：Fe、
Mn、Ni、Pt 等進行改質，可有效增加甲烷與觸媒接觸的機會，且結合臭 氧具有的強氧化特性，利用氫氧自由基降低破壞 C-H 鍵之鍵結所需之能 量，有效提升甲烷轉化成甲醇之轉化率及其選擇性，並對自行製備之中孔 洞金屬觸媒以 X-ray 粉末繞射儀、氮氣等溫吸附/脫附測量儀、掃描式電 子顯微鏡配備能量散佈光譜儀、穿透式電子顯微鏡、紫外-可見光光譜儀、
熱重分析儀等儀器，探討分析觸媒本身之物理及化學變化。
本研究亦探討在各種溫度、濃度、觸媒種類、空間流速及甲烷/臭氧 比率等條件下之轉化率及選擇性，尋求最佳的操作條件、最佳的轉化率及 選擇性、反應機制及其經濟效益之可行性，並建立最佳的動力模式，以 FID 分析儀 (Company thermo Environmental Instruments lnc., TVA-1000) 與氣相層析儀-火焰離子偵測器 (Gas Chromatography-Flame Ionization Detector, GC-FID) ，分析反應後甲烷濃度變化及反應後之氣體產物，如:
CH3OH 等，探討操作參數對甲烷轉化為甲醇轉化率之影響。本研究同時 評估溫室氣體排放潛勢降低之最佳操作條件與效益分析，同時進行甲烷部 份氧化成甲醇成本效益分析。
本研究主要目的如下：
1.探討各種中孔洞金屬觸媒特性對甲烷礦化成二氧化碳及轉化成甲醇之 影響。
2.研析各種中孔洞觸媒對甲烷礦化成二氧化碳之最佳操作條件及礦化效 率。
3.探求中孔洞金屬觸媒對於甲烷部分氧化成甲醇最佳操作條件及成本效 益之分析。
4.評估中孔洞金屬觸媒對於溫室氣體減量效益及成本效益。