本 研 究 為 瞭 解 觸 媒 特 性 ， 乃 使 用 XRD、 N2 adsorption/desorption isotherm、UV-Vis spectrophotometer、SEM-EDS、TEM、TGA 與 FTIR 等 儀器，進行觸媒特性分析。另為瞭解觸媒性能，乃進行完全氧化能力與部 份氧化能力評估，完全氧化能力評估主要探討觸媒於常壓下直接氧化甲烷 成二氧化碳之效益，而部份氧化能力評估主要探討以高級氧化程序(UV/O3) 將甲烷轉化成甲醇之效益，並進一步的尋求最佳的操作參數。此外，由於 動力學反應模式相當多，其最終目的主要在於尋求最佳的反應動力學模 式，因此彙整研究所得之結果與反應速率公式進行相互結合，評估尋找最 佳的動力學模式進行模擬，故本研究將實驗結果於各章節進行討論，並主 要針對 Power-rate Law 和 Mars-Van Krevelen 兩種反應動力學模式來進行 討論。
4-1 MCM-41 特性分析結果
4-1-1 X-ray 粉末繞射儀分析結果
根據相關文獻【Liu et al., 2008】指出 MCM-41 結構中典型的 X-ray 粉末繞射光譜，在低角度2θ = 2°附近會有一個強烈的 d100繞射波峰，另於 2θ =3° - 8°之間，會伴隨著 1 至 4 個微弱的波峰，分別為 d110、d200、d210
與 d300。本研究亦以 X-ray 粉末繞射光譜儀鑑定中孔洞金屬觸媒之晶型結 構型態，如圖 4-1-1 可以得知未鍛燒的 MCM-41(簡稱 as-MCM-41)與鍛燒 後 的 MCM-41( 簡 稱 MCM-41) 2θ繞 射 角 位 置 及 繞 射 峰 之 強 度 ， 其 as-MCM-41 (100)、(110)晶面 2θ繞射角位置分別為 2.18°、3.90°；MCM-41 (100)、(110)晶面 2θ繞射角位置分別為 2.39°、4.31°。根據Bragg’slaw 布 拉格方程式 nλ = 2dhkl sin θ與晶格參數 (
a
0 2d
100/ 3
)，進而求得 As-MCM-41 的(100)、(110)d-spacing 分別為 4.05、2.27 nm，晶格參數 a0= 4.68 nm；MCM-41 的(100)、(110) d-spacing 分別為 3.70、2.05 nm，晶格 參數 a0 = 4.27 nm，晶面間距收縮率為 8.8%，得知經由鍛燒後將有機模板 移 除 導 致 矽 酸 鹽 縮 合 形 成 六 角 形 晶 格 型 態 ， MCM-41 繞 射 峰 數 較 as-MCM-41 少，結構更對稱使強度更為明顯。將 Fe、Mn、Ni 及 Pt 等金屬披覆於 MCM-41，所得 Fe-MCM-41、
Mn-MCM-41、Ni-MCM-41、Pt-MCM-41 觸媒之(100)晶面 2θ繞射角位置 分別為 2.48°、2.54°、2.32°及 2.70°，其(100) 晶面 d-spacing 分別為 3.70、
3.56、3.48、3.81 及 3.27 nm，如表 4-1-1 所示。另外於圖 4-1-1 亦可觀察 到當金屬披覆於 MCM-41 上，其(100)、(110)及(200)繞射峰強度減少，證 明結構晶面些微的破壞原本的結構。
而 MCM-41、Fe-MCM-41、Mn-MCM-41、Ni-MCM-41、Pt-MCM-41 孔洞大小分別為 3.48、4.11、3.17、2.90 及 2.38 nm，由 a0－p = Wt 公式(2-12)
計算，得到孔洞壁厚分別為 0.7、1.01、0.84、1.50 及 1.40 nm。亦觀察到 披覆金屬的孔洞壁厚比未披覆金屬之中孔洞觸媒壁厚較大，此研究結果與 Kamal (2007)與 Parida et al., (2008)所作的中孔洞觸媒觀察到均有相同的現 象。另研究所計算求得壁厚由大至小依序為：Ni-MCM-41＞Pt-MCM-41
＞Fe-MCM-41＞Mn-MCM-41>MCM-41。
In te n si ty (a .u .)
degrees 2θ
2 4 6 8 10
(110) (100)
(200)
as-MCM-41 MCM-41
Fe-MCM-41
Mn-MCM-41 Ni-MCM-41
Pt-MCM-41
圖 4-1-1 各種觸媒之 X-ray 粉末繞射光譜圖
表 4-1-1 X-ray 粉末繞射、BET 與孔洞特性數據彙整表 MCM-41 3.70 4.27 3.48 0.79 1,166 1.15 Fe-MCM-41 3.56 3.56 4.11 1.01 831 1.66 Mn-MCM-41 3.48 4.02 3.17 0.84 909 0.72 Ni-MCM-41 3.81 4.40 2.90 1.50 964 1.16 Pt-MCM-41 3.27 3.78 2.38 1.40 836 0.50
註：d100：繞射峰晶面距；a0：晶格參數；p：孔洞大小；Wt：壁厚 BET：比表面積大小；Pv：孔洞體積
由圖 4-1-2 可以觀察到 Fe-MCM-41 有五根明顯的繞射波峰，分別為 33.28°、35.74°、49.32°、56.3°與 62.9°，對照國際繞射資料中心(International Center for Diffraction Data，簡稱 ICDD)與原粉末繞射標準聯合委員會(Joint Committee on Powder Diffraction Standard, JCPDS) 所收集的晶體結構的 XRD 圖譜(JCPDS card)，可得知晶面位置分別為(104)、(110)、(024)、(116) 和(214)晶面。
20 30 40 50 60 70 80
In te n si ty (a .u .)
degr ees 2θ (104)
(110)
(024) (116)
(214)
圖 4-1-2 Fe-MCM-41 之廣角 XRD 圖譜
而圖 4-1-3 為 Mn-MCM-41 廣角之 XRD 圖譜，可以觀察到 Mn-MCM-41 有兩根明顯之繞射波峰，2θ = 33.14°、55.26°，角度分別為(110)、(220) 晶 面，而根據 Derylo-Marczewska et al.,(2006)以含浸法所研製的 Mn-MCM-41 觸媒，對照晶體結構的 XRD 圖譜(JCPDS Card 81-2261)，其特性峰 2θ = 29°、38°、41°、43°與 43°，晶面位置分別為(110)、(101)、(111)、(211)和(220) 晶面，亦表示形成四面體(P42/mnm) 的 MnO2，如圖 4-1-4 所示。
20 30 40 50 60 70 80
In te n si ty (a .u .)
degrees 2θ (110)
(220)
圖 4-1-3 Mn-MCM-41 之廣角 XRD 圖譜
圖 4-1-4 Derylo-Marczewska 等人研製 Mn-MCM-41 之廣角 XRD 圖譜
圖 4-1-5 為 Ni-MCM-41 廣角之 XRD 圖譜，可以發現到 Ni-MCM-41 較無明顯之繞射波峰。根據 Park et al.,(2010)所研製之 Ni-MCM-41 亦有相 同之情形，如圖 4-1-6 所示，主要是因為中孔洞材料經由鍛燒導致中孔洞 管道擴大，Ni 奈米的微粒存在於孔洞結構上，導致廣角 XRD 不會出現明 顯之繞射波峰，亦間接證明 Ni-MCM-41 觸媒上 Ni 的晶粒大小小於 Xray 的檢測極限 5 nm。圖 4-1-7 為 Pt-MCM-41 廣角之 XRD 圖譜，其亦可觀察 到 2θ為 39.78°、46.18°與 67.6°，經由比對 JCPDS 圖譜之後其所代表的晶 面分別為(111)、(200)、(220)晶面。另外，亦符合 Liu et al., (2010)研製出 Pt-MCM-41 廣角 XRD 圖譜，如圖 4-1-8 所示。
20 30 40 50 60 70 80
In te n si ty (a .u .)
de gr e e s 2θ
圖 4-1-5 Ni-MCM-41 之廣角 XRD 圖譜
資料來源：Park et al., 2010
圖 4-1-6 Park 等人研製 Ni-MCM-41 之廣角 XRD 圖譜
20 30 40 50 60 70 80
In te n si ty (a .u .)
degr ees 2θ (111)
(200)
(220)
圖 4-1-7 Pt-MCM-41 之廣角 XRD 圖譜
In te n si ty (a .u .)
degrees 2θ
In te n si ty (a .u .) In te n si ty (a .u .) In te n si ty (a .u .)
degrees 2θ
資料來源：Liu et al., 2010
圖 4-1-8 Liu 等人研製 Pt-MCM-41 之廣角 XRD 圖譜
4-1-2 氮氣等溫吸附/脫附儀分析結果
自中孔洞材料被研發出來，可廣泛地應用於各領域之原因乃為中孔洞 材料具有顯著比表面積與孔洞體積，故本研究將其應用於甲烷礦化成二氧 化碳及轉化成甲醇，並藉由 BET 來分析測量披覆金屬於中孔洞觸媒實際 之 比 表 面 積 、 孔 洞 大 小 及 孔 洞 分 佈 。 BET 結 果 顯 示 出 MCM-41 、 Fe-MCM-41、Mn-MCM-41、Ni-MCM-41 及 Pt-MCM-41 之比表面積分別 為 1166、831、909、964 及 836 m2g-1，其中以 MCM-41 比表面積最大，
並由研究結果得知披覆金屬改質之 MCM-41，會導致中孔洞金屬觸媒表面 積減少。
由圖 4-1-9 為各種中孔洞金屬觸媒之氮氣等溫吸附/脫附曲線圖，由此
圖可知吸附/脫附行為具有四個階段：第一階段為在相對壓力較低時，氮 550℃鍛燒後，觸媒孔洞大小分別為 3.48、4.11、3.17、2.90 及 2.38 nm ， 如圖 4-1-10 所示。
Relative Pressure (P/P
0)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Pore Diameter (nm)
2 4 6 8 10
d V /d D P o re V o lu m e( c m
3g
-1n m
-1)
MCM-41 Fe-MCM-41 Mn-MCM-41 Ni-MCM-41 Pt-MCM-41
圖 4-1-10 各種金屬觸媒之孔洞大小分佈曲線圖
4-1-3 掃描式電子顯微鏡分析結果
本研究以陽離子型界面活性劑及 TEOS 作為矽源製備中孔洞材料，經 過陳化、乾燥及鍛燒等程序，以研製中孔洞觸媒。本研究以 SEM-EDS 觀 察中孔洞觸媒外觀形態及進行半定量之化學元素組成分析，由圖 4-1-11 觀察到沒有經過鍛燒 as-MCM-41 觸媒，外部表面顆粒團聚在一起，未有 明顯之對稱結構。而由圖 4-1-12 可以發現藉由鍛燒過後，所研製 MCM-41 觸媒之外部表面較有規則結構。當將 MCM-41 分別披覆 Fe、Mn、Ni、Pt 等金屬的中孔洞觸媒，進行 SEM 觀察，如圖 4-1-13 至圖 4-1-16 所示，可 知觸媒外部形狀具有桿狀之形態。而 Gaydhankar et al., (2006) 製備球形中
孔洞二氧化矽及 Das et al., (2007)利用不同矽源以水熱法製備的 MCM-41 之 SEM 亦有類似之外觀形態，如圖 4-1-17 與 4-1-18 所示。圖 4-1-19 至 圖 4-1-22 分別為披覆 Fe、Mn、Ni、Pt 之中孔洞金屬觸媒之 EDS 圖譜，
藉由 EDS 半定量分析，證明經改質的中孔洞觸媒分別有 Fe、Mn、Ni、Pt 等金屬元素存在於表面上。而 Park et al., (2010)亦將研製之 Ni-MCM-41 觸 媒以 EDS 進行半定量元素分析，其 EDS 分析結果檢測出 Ni 原子之存在，
佐證 Ni 披覆於結構上，如圖 4-1-23 所示。
圖 4-1-11 as-MCM-41 之 SEM 圖
圖 4-1-12 MCM-41 之 SEM 圖
圖 4-1-13 Fe-MCM-41 之 SEM 圖
圖 4-1-14 Mn-MCM-41 之 SEM 圖
圖 4-1-15 Ni-MCM-41 之 SEM 圖
圖 4-1-16 Pt-MCM-41 之 SEM 圖
資料來源：Gaydhankar et al., 2006
圖 4-1-17 Gaydhankar 等人研製中孔洞材料之 SEM 圖
Silica with propanol : CTAB molar ratios:
(a) 8:1 (b) 8.5;1 (c) 9:1 (d) 9.5:1 (e) 10:1
Silica with propanol : CTAB molar ratios:
(a) 8:1 (b) 8.5;1 (c) 9:1 (d) 9.5:1 (e) 10:1
資料來源：Das et al., 2007
圖 4-1-18 Das 等人研製中孔洞材料之 SEM 圖
圖 4-1-19 Fe-MCM-41 SEM-EDS
圖 4-1-20 Mn-MCM-41 SEM-EDS
圖 4-1-21 Ni-MCM-41 SEM-EDS
圖 4-1-22 Pt-MCM-41 SEM-EDS
資料來源：Park et al., 2010
圖 4-1-23 Park 等人 Ni-MCM-41 SEM-EDS 之結果
4-1-4 穿透式電子顯微鏡分析結果
為探討所使用的中孔洞觸媒之細微結構及孔洞排列情況，乃利用 TEM 進行觀察，如圖 4-1-24 與圖 4-1-25 分別為 as-MCM-41 與 MCM-41 之 TEM 圖，可以觀察到 as-MCM-41 有些許的孔洞出現，但未經由鍛燒將界面活 性 劑 移 除 ， 所 以孔 洞 排 列 狀 況 非常 不 明 顯 ， 而 經由 550℃ 鍛 燒 後 的 MCM-41，可以觀察到以溶膠凝膠法製備之中孔洞 MCM-41 觸媒，其孔洞 明顯地呈現出均勻的管道大小，證明鍛燒後的 MCM-41 具有一致性的排 列，亦有好的結晶化程度。藉由 Fe、Mn、Ni 與 Pt 改質之中孔洞 MCM-41 觸媒之 TEM 圖，分別如圖 4-1-26 至 4-1-29 所示，可以觀察到當 MCM-41
掺雜金屬時，易造成 MCM-41 結構些許的破壞，但仍可以明顯地觀察到 孔洞排列。而 Parvulescu et al.,( 2001) 披覆 Ni 金屬於中孔洞材料上，以 TEM 進行觀察，結果顯示有明顯之孔洞排列，如圖 4-1-30 所示。另外，
可以觀察到 Pt 金屬披覆於 MCM-41 結構上，主要是經高溫鍛燒後分解的 Pt 金屬易聚集在一起形成較大的微粒於中孔洞材料管道外，且 Pt 有較佳 的導電性，故於 TEM 的電子光束照射下，易於呈現出 Pt 微粒(圖片圓圈 上之暗點)，如圖 4-1-29 所示。而對照 Liu et al., (2010)製備的 Pt-MCM-41，
亦有相同之結果，如圖 4-1-31 所示。
20 nm 20 nm 20 nm 20 nm 20 nm 20 nm
圖 4-1-24 as-MCM-41 之 HR-TEM 圖
20 nm
3 nm
20 nm 20 nm
3 nm 3 nm
圖 4-1-25 MCM-41 之 HR-TEM 圖
20 nm 20 nm
圖 4-1-26 Fe-MCM-41 之 HR-TEM 圖
20 nm 20 nm 20 nm
圖 4-1-27 Mn-MCM-41 之 HR-TEM 圖
20 nm 20 nm 20 nm
圖 4-1-28 Ni-MCM-41 之 HR-TEM 圖
Pt
20 nm
Pt Pt
20 nm 20 nm
圖 4-1-29 Pt-MCM-41 之 HR-TEM 圖
資料來源：Parvulescu et al., 2001
圖 4-1-30 Parvulescu 等人研製 Ni-MCM-41 之 TEM 圖
資料來源：Liu et al., 2010
圖 4-1-31 Liu 等人研製 Pt-MCM-41 之 TEM 圖
4-1-5 熱重分析儀分析結果
本研究利用熱重分析來呈現出中孔洞觸媒晶體在不同溫度之重量損 失變化，而重量損失變化代表著中孔洞結構中矽與金屬比例之組成，並可 藉由重量損失變化來判斷界面活性劑是否完全移除，進而評估與調整製備 中孔洞金屬觸媒之最佳比例及熱穩定性。一般來說，當金屬含量增加，則 有機物含量減少與結晶水分含量增加；且金屬含量高時，MCM-41 材料重 量損失較低，【Selvaraj et al., 2005】。圖 4132 顯示出溫度分別為 50 -150℃、150 - 350℃、350 - 550℃，三個不同階段的重量損失變化。
as-MCM-41 分析結果顯示第一階段(溫度介於 50 - 150℃之間)，最初的重
量損失變化是分解吸附水的重量損失，其重量損失約為 3.3%，第二階段(溫 度介於 150 - 350℃之間)的重量損失變化約 26%，主要為去除界面活性劑 所造成的重量損失，第三階段(溫度介於 350 - 550℃之間)的重量損失變化 約 25%，主要為相鄰的矽羥基群聚形成矽氧鍵縮合，在 1000℃溫度下總 重量損失為 59.1%。
由 as-Fe-MCM-41 熱重分析結果顯示，第一階段(溫度介於 50 - 150℃
之間)最初的重量損失變化是分解吸附水的重量損失約 0.9%，第二階段(溫 度介於 150 - 350℃之間)的重量損失變化約 15.4%，主要為去除界面活性 劑所造成的重量損失，第三階段(溫度介於 350 - 550℃之間)的重量損失變 化約 21.1%，主要為相鄰的矽羥基群聚形成矽氧烷鍵縮合，在 1000℃溫度 下總重量損失為 44.9%。as-Mn-MCM-41 之 TGA 分析結果顯示，最初階 段(溫度介於 50-150℃之間)的重量損失約為 0.7%，主要為分解吸附水的 重量損失；第二階段的重量損失變化約 11.7%，主要為去除界面活性劑所 造成的重量損失；第三階段的重量損失變化約 27.0%，主要為相鄰的矽羥 基群聚形成矽氧烷鍵縮合，在 1000℃溫度下總重量損失為 46.5%。
as-Ni-MCM-41 之 TGA 分析結果顯示，最初階段(溫度介於 50-150℃之間) 的重量損失約為 1.6%，第二階段的重量損失變化約 20.0%，第三階段的重 量損失變化約 27.4%，在 1000℃溫度下總重量損失為 55.1%。as-Pt-MCM-41
as-Ni-MCM-41 之 TGA 分析結果顯示，最初階段(溫度介於 50-150℃之間) 的重量損失約為 1.6%，第二階段的重量損失變化約 20.0%，第三階段的重 量損失變化約 27.4%，在 1000℃溫度下總重量損失為 55.1%。as-Pt-MCM-41