高分子科學的發展可以追溯到 19 世紀中期，於西元 1830 年，古 德伊(Charles Goodyear,1800-1860)[1]發展出橡膠硫化的方式，使天然 橡膠製成的輪胎更具有彈性；於西元 1870 年，藉由硝酸化纖維，製 作出第一種人工合成熱塑化塑膠賽璐珞(celluloid)，西元 1907 年，貝 克蘭(Leo Hendrik Baekeland,1863~1944)以酚甲醛樹脂製成防火性賽 璐 珞 並 發 表 為 專 利 ； 史 道 丁 格(Herman Staudinger, 1881~1965)於 1920~1930 年代製力於研究苯乙烯及其衍生物的聚合物及共聚合 物，並在西元 1922 年，於一篇有關橡膠上的論文上首次使用“高分 子”(macro-molecules)這個名稱。1935 年杜邦(Du Pont)公司的卡洛哲 斯(Wallace H.Carothers,1896~1937)[1]研究聚醯胺聚合物，於1938 年開 始商業化生產，取名為尼龍(Nylon 66)。1950 年代以後，低成本原料 的熱塑性塑膠 PS、PVC、PE、PP，逐漸取代傳統材料。至今高分子 材料包含廣泛的應用與性能，與人類的生活有著密不可分的關係，然 而現今已商業化的高分子材料在自然界中不易分解，回收再利用的比 率不高，以填埋和焚燒所造成的大量廢棄物逐漸對環境造成巨大的影 響與衝擊。尋找能自然分解或是天然的新式材料，為現今發展新材料 的一門重要課題。
生物可分解性材料儼然是可用來解決當前問題的一種優良材 料，與一般高分子聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)不同，生物可分解性高分 子的完全分解時間可縮短為一年，生物合成的脂肪族聚酯最快甚至只
需要 10 周便降解完成。生物可分解性高分子材料依據分解機制與降 解過程可分為完全生物分解性(biodegradable)高分子與生物破壞性 (biodestructible)高分子。高分子在微生物所分泌之酶作用下，經水解 和氧化而完全分解為二氧化碳與水的情況下，稱為完全生物分解性高 分子，如Poly(hydroxybutyrate)(PHB)、Poly(ε-caprolactone) (PCL)等；
而在微生物作用下無法完全分解，僅能被分解成較低分子量的碎片 者，稱為生物破壞性高分子，如添加纖維素的 Poly (ethylene)(PE) [2]。 生物可分解性高分子的生產方式主要有下列三種：(一)天然高分 子 材 料 ， 如 纖 維 素 、 澱 粉 和 甲 殼 素 等 。(二 )生 物 發 酵 合 成 ， 如 Poly(hydroxybutyrate)(PHB) 。 ( 三 ) 化 學 方 式 合 成 ， 如 Poly (lactide)(PLA)和 Poly(ε-caprolactone) (PCL)。但生物可分解性材料相 比於傳統高分子材料有著價格較高的缺點，然而這樣的缺點可藉由摻 混(blending)、複合(composition)、異分子聚合(copolymerization)作為 改善。自從 Toyota group[3-5]開始，高分子複合材料就受到大量的重 視，Wollerdorfer 和 Bader[6]研究許多植物纖維例如亞麻、黃麻、苧 麻，將這些植物纖維嵌入纖維素、澱粉聚乳酸中，他們稱這樣的材料 為生物性複合材料(Biocomposites)。
Poly Lactide 生物可分解性材料由於良好的生物可吸收性和適應 性，被廣泛研究與應用於醫學上，現今的 PLA 材料具有可從農業原 料(玉米)提煉獲得，製程的過程能消耗二氧化碳，減少能源浪費，可 回收與自然分解，具有無毒、無刺激性、生物相容性好、強度高和可 生物分解及吸收等特點，在高分子結構下可提升原有的物理與機械性
質[7,8]。圖 1.1 為 PLA 的生命週期[9]，簡要敘述PLA 的原料來源、製 作過程、產品應用和減少損害環境造成的負擔。目前已開始應用於生 活上，加工成可分解纖維製成牙刷和毛巾，取代傳統由不可分解塑膠 製成的食品包裝盒、包裝膜、發泡容器等。
PLA 屬於直鏈脂肪族聚酯，通過乳酸環化二聚物的開環化學聚 合，或乳酸的直接聚合可以得到高分子量的產物，其基本性質介於結 晶的聚苯乙烯和PET 之間，表 1.1 為 PLA 與 PS、LDPE 性能之比較。
製 備 PLA 基本的方式為從醣類發酵或化學合成，而 2-hydroxy propionic acid 是最簡單具有不對稱碳原子和兩種光學活性構型之羥 基酸，兩種光學活性構型分別為L(+)和 D(-)異構物，Ikada et al.[10]於 1987 年提出關於 PLA 對映體的研究，並依旋光性可分為 PDLA、
PLLA、PDLLA，而 PLA 的物理特性將由立體異構物中 L-form 和 D-form 的比例而定；高分子量的 PLA 在常溫下為無定形態(amorphous) 或半結晶形態(semicrystalline)，表 1.2 則為不同旋光性異構物之物理 性質。PLA 在 L-Lactic acid 的量較多時為半結晶形態，結晶度可提升 至40% [11] 。若其中含有 meso-和 D-lactide 時，結晶結構上會形成不 完整的結晶，而降低其結晶度。對無定形態的PLA，玻璃轉移溫度(Tg) 是高分子鏈開始發生遷移，進行排列的重要參考溫度，在Tg點溫度 下的PLA 經由物理老化呈現易脆和易韌性斷裂的性質；在 Tg與結晶 溫度(Tc)之間則為橡膠態，而從 Tc至熔融溫度(Tm) 則從橡膠態逐漸轉 變為黏性液體直至熔融狀態。典型的 PLA 結晶成長速度較慢而不易 迅速成長為有效的結晶形態，為改善這樣的情況主要使用下列三種
圖1.1 PLA 生命週期圖[9]
表 1.1PLA 與 PS、LDPE 性能比較[12]
表 1.2 PLA 不同旋光性異構物物理性質表[13]
方式[14]：
(一) 加入結晶成核劑降低表面自由能之屏障，於較高的溫度進行冷 卻，使PLA 以成核劑作為成核點發展結晶[15]，Talc 則為一種被 廣泛使用的成核劑，將其加入PLA 的情況下，從實驗發現僅只 有1wt%的量，就具有減少結晶半生期時間的效果[16]。
(二) 添加增塑劑，增加高分子鏈流動，提高結晶速率並減少結晶進行 鏈 摺 疊 過 程 所 需 的 能 量 ， 例 如 將 PEG 做 為 增 塑 劑 加 入 poly-l-lactide (PLLA)之系統[17,18]。
(三) 成型時的溫度條件與時間。
PLA 之摻合研究，常加入一材料並藉由調整不同摻合比率，改善 其結晶性質、熱穩定性、機械性能、生物分解速率等特性；若在系統 中加入一扮演成核劑角色的材料，可改善半結晶性高分子的結晶速 率，Tsuji et al.[19]以PLLA 混摻 0.1wt%~10wt%之 PDLA 研究其恆溫與 非恆溫的結晶行為，在恆溫實驗中增加PDLA 量時，球晶數量上升，
但結晶成長速率和機械性質並沒有明顯改變，整體來說，直到PDLA 含量至10wt%時，在最佳結晶溫度範圍，結晶半生期時間才減少約 50%。利用經過有機處理的蒙脫土，已成功研究出可增加 PLA 結晶 度並改善熱性能與機械性能的效果[20]。
典型的複合材料是將兩種或兩種以上不同性質的材料，經由特定 的加工方法製成混合材料，其性質通常會介於兩種原材料之間，利用 其配方成份之不同，可得到較原有兩種材料更優越的性能之新材料。
Bledzki 和 Gassan[21]研究如何將纖維素作為基材的材料性能更為提
升，以天然纖維作為高分子補強材的最大優點則為他們具有的兼容 性 。Shanks[22]研 究 天 然 纖 維 亞 麻(flax) 和 聚 3- 羥 基 丁 酯 poly (3-hydroxylbutyrate)(PHB) 發 現 纖 維 附 著 在 聚 酯 類 的 效 果 要 比 polypropylene 更佳，且造成 PHB 之玻璃轉移溫度和結晶度發生變化。
有許多學者研究以 Poly lactide 作為複合材料基底的新式材料，
Ray et al.[23]將PLA/經有機改質後的層狀矽以融熔壓出成型方式作為 複合材料，oligo(caprolactone)(o-PCL)作為相容劑，從表面分析與機械 性質作為主要探討方向，發現經插層後的奈米複合材料在材料的固態 與融熔態，對材料的性質有顯著的改善。Pluta et al.[24]研究 PLA/
montmorillonite(MMT)奈米複合材料，以融熔混摻的方式混合改質後 之 MMT 與未改質之 MMT，從 XRD 可知改質過後的 MMT 與 PLA 彼此之間有良好的親合性，於複合材料中形成插層結構；從 TGA 也 可得知在空氣環境下，此複合材料改善 PLA 的熱穩定性。Chang et al.[25] 研 究 兩 種 有 機 黏 土 ， 以 hexadecylamine 進 行 改 質 後 的 MMT(C16-MMT)和以氟素化合的雲母(C16-Mica)，將兩種改質後的 材料以溶液插層的方式分散於 PLA 中，結果顯示當 C16-MMT 含量 達4wt%時，張力強度和彈性模數皆會提升，而 C16-Mica 則於 8wt%
時也開始上升。
高分子/silicate 的奈米複合材料，比起現有的純高分子和傳統的 複合材料，展現更優秀的物理性質，包含提昇儲能模量，拉伸和彎 曲的性質，並有降低滲透和易燃的效果[26,27]。Linbo Wu et al.[28]將酸性 矽溶膠(contain 25.4wt% SiO2)加入 Poly l-(lactic acid)(PLLA)中，以超
音 波 震 盪 後 ， 用 減 壓 蒸 餾 的 方 式 製 得 oligo-(L-lactic acid) 和 nano-silica (OLLA/SiO2)後再進行縮合反應，反應後的產物溶於氯仿中 在離心乾燥得到 PLLA/SiO2 的奈米複合材料。S.Yan et al.[29] 將 L-lactic acid 單體溶於甲苯並置入 silica 奈米粒子，於氮氣環境下加溫 攪拌，反應三天後，離心取得產物後以氯仿清洗後去除溶劑得接枝型 g-SiO2/PLLA 奈米複合材料，並證實此複合材料改善原材料的韌性與 張力強度，且加入的SiO2奈米粒子，可作為PLLA 結晶的成核劑。
有機無機複合材料顯著改善機械[30]，熱[31]，電性[32]，和磁性[33]
等性質。特別是在於奈米尺寸下的無機摻混所引起的有趣性質，譬如 光學透明度，由於此類材料的廣泛應用性，許多摻混材料已被商業化
[34]。近年來，鈦材料在摻混產品中獲得極大的關注[35,36]， 由於其特 殊的性質（X 射線和紫外輻射的吸收，高折射率，光催化屬性），可 發展成新的功能性有機無機材料。最常被用來製作有機無機材料的的 合成方式為金屬氧化物的溶膠凝膠法，從鹼金屬醇鹽經由水解和縮合 的過程構成網狀交聯物[37]。在此類文獻中所說明之金屬氧化物，可以 成功地轉換並合成有機無機奈米複合材料[38]，尤其是於溶膠凝膠程序 進行時使用一個合適的鹼金屬醇鹽聚合物，同時能讓其官能基共價結 合形成金屬氧化物網路，將使有機和無機物透過化學鍵進行連接。而 溶膠凝膠技術的特徵具有溫和的工作條件，可在低溫下反應，適用容 易因熱而降解的聚合物。
溶膠凝膠中其金屬氧化物材料特性與一般無機材料相似，具抗 拉、抗壓強度大、耐熱性佳以及熱傳導熱膨脹均低的特性；而高分子
材料通常耐熱性差，熱膨脹率高且易燃。故本研究希冀以Titanium(IV) isopropoxide (TIPT)和 Tetraethoxysilane (TEOS)作為前驅物，藉由溶膠 凝膠法製備聚乳酸/二氧化矽與聚乳酸/二氧化鈦之奈米複合材料，改 善原生物可分解性材料 PLA 之性質，進而探討此複合材料對材料型 態、熱行為與結晶影響。