SiO 2 溶膠−凝膠反應影響因素分析

金屬氧烷的水解和縮聚合反應在不同的環境體系中，反應機制有 所不同，無催化劑時，矽氧烷的水解和縮聚合反應較緩慢，為改善其 溶膠−凝膠體系之反應速度，常用酸性催化劑鹽酸 (HCl)、氫氟酸 (HF) 等，而溶膠−凝膠過程所產生的無機交聯結構和形態與許多影響因素 相關，尤其是反應體系的 pH 值。pH 值較大偏鹼性時，縮聚合反應 速度較快，易產生凝聚進而形成膠團粒子化結構，pH 值較小偏酸性 狀態下因水解快而縮合慢，單體會形成長鏈低交聯度的網狀結構。再 從溶膠−凝膠過程的兩個反應步驟機制來看，酸性催化劑的濃度大 小，決定反應初期的反應時間。溫度也是影響無機粒子大小的因素之 一，反應溫度越高，粒子成長被抑制，可形成的粒子越小，反之低溫 時則較大。溶膠−凝膠的介質必須能將反應物溶解成均相，增加反應 之均勻性並形成一穩定溶液[56,57,63,65]。綜合上述結果，為檢測矽氧烷 化物於何種反應條件下，可獲得較小粒徑的無機顆粒，設定pH 值、

濃度、溫度與溶劑之變因條件，溶劑必須具備能溶解 PLLA 之效果，

因PLLA 於眾多有機溶劑中皆不易溶解，故選取三氯甲烷 (CHCl₃)和 1,4-二氧陸圜 (1,4-Dioxane)做為測試溶劑；溫度的選取與使用的溶劑 也有所關聯，不宜超過溶劑的沸點，使反應物未均勻分散進行反應 前，便開始揮發，故選取室溫與50℃兩種溫度；圖 2.3^[58]可知在鹼性

觸媒的環境中矽烷的水解速率降低，縮合速率快，鹼性環境對於SiO₂ 的溶解度高，故易生成大粒徑且微顆粒的產物，而在酸性觸媒的環境 中，矽烷水解速率快，縮合速率慢，酸性環境對於 SiO₂的溶解度低，

易生成小粒徑且為網狀的產物。為取得較小粒徑的無機顆粒，實驗之 pH 值皆設定在 7 以下；並改變加入反應物量做為濃度之變因。溶膠−

凝 膠 反 應 後 的 產 物 再 以 穿 透 式 電 子 顯 微 鏡(Transmission Electron Microscope) 和 傅 立 業 紅 外 線 光 譜 儀 (Fourier Transform Infrared Spectroscopy)做分析。

Rahman et al.^[80]研究中，說明 SiO₂於傅立業紅外線光譜下所具有 之特徵峰，於波數472cm^-1為Si-O 搖擺振動，波數 812cm^-1為Si-O 彎 曲振動，波數 972cm^-1為 Si-O-H…H₂O 彎曲振動，波數 1076cm^-1為 Si-O-Si 不對稱伸縮振動，波數 3450cm^-1為Si-OH 伸縮振動；當溶膠−

凝膠反應完成後，其產物應具有SiO₂所具有之特徵峰，圖4.1 為以溶 膠−凝膠法製備 SiO2之紅外線光譜圖，溶劑為三氯甲烷 (CHCl₃)。pH 值為 2.3 時，波數 1076cm^-1之 Si-O-Si 不對稱伸縮振動特徵峰較為明 顯，表示 pH 值較低之反應條件下，溶膠−凝膠反應製成之 SiO2含量 較多且完善，其無機網狀交聯結構於 FTIR 中可顯現出較強之特徵 峰；(e)的結果顯示 TEOS 加入量過少，造成溶膠−凝膠反應不完全，

導致特徵峰的強度降低。圖 4.2 為以溶膠−凝膠法製備 SiO2之穿透式 電子顯微鏡粒子形態圖，溶劑為三氯甲烷 (CHCl₃)，由圖中可知(a)、

(d)、(f)於 pH 值較低的情況下，單體形成長鏈低交聯度的網狀結構，

顯現出的粒子粒徑較小；50℃時粒子成長被些微抑制，形成之粒徑尺

4000 3000 2000 1000

Wavenumber (cm-1)

A b so rb ance ( o ff set scal e) TEOS sol-gel (in chlorofrom)

Pure TEOS (a)

(b) (c) (d) (e) (f)

圖 4.1 溶膠−凝膠法製備 SiO2 之紅外線光譜圖，溶劑為三氯甲烷 (CHCl₃) (a) 0.2M TEOS, pH=2.3 (b) 0.2M TEOS, pH=2.8 (c) 0.2M TEOS, pH=4.5 (d) 0.1M TEOS, pH=2.3 (e) 0.02M TEOS, pH=2.3 (f) 0.2M TEOS, pH=2.3, 50℃

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

圖4.2 以溶膠−凝膠法製備 SiO2之穿透式電子顯微鏡粒子形態圖，溶 劑為三氯甲烷 (CHCl₃) (a) 0.2M TEOS, pH=2.3 (b) 0.2M TEOS, pH=2.8 (c) 0.2M TEOS, pH=4.5 (d) 0.1M TEOS, pH=2.3 (e) 0.02M TEOS, pH=2.3 (f) 0.2M TEOS, pH=2.3, 50℃

寸約30nm。圖 4.3 為以溶膠−凝膠法製備 SiO2之紅外線光譜圖，溶劑 為 1,4-二氧陸圜 (1,4-Dioxane)，觀察 SiO₂於不同反應條件所具有的 特徵峰，與三氯甲烷 (CHCl₃)進行比較，其波數 1076cm^-1 Si-O-Si 不 對稱伸縮振動之特徵峰強度較微弱，表示1,4-二氧陸圜在 SiO₂溶膠−

凝膠反應中，並不適合做為讓反應物均勻分散反應之溶劑。圖4.4 為 以溶膠−凝膠法製備 SiO2 之穿透式電子顯微鏡粒子形態圖，溶劑為 1,4-二氧陸圜 (1,4-Dioxane)，由圖中可知(a)、(d)在 pH 值較小偏酸性 的情況下，單體形成長鏈低交聯度的網狀結構，粒子形態較為明顯，

而於溫度50℃下進行溶膠−凝膠反應時，樣品會逐漸膠化凝固形成塊 狀，不利於分析。由上述的實驗結果可知，溶膠−凝膠反應系統在 pH 值較低偏酸性，TEOS 量濃度足夠，溶劑選用三氯甲烷 (CHCl₃)之條 件下能有較佳的反應性，並以此條件來製備PLLA/SiO₂混成材料。