TiO 2 溶膠−凝膠反應影響因素分析

溶膠−凝膠體系中，金屬烷氧化合物參與的反應，最終產物的結

構和形態不僅依賴pH 值，與金屬烷氧化物各自的化學活性也有關，

鈦金屬烷氧化物比矽金屬烷氧化物有較高的反應活性，其縮聚和水解 速度會比矽金屬烷氧化物迅速；於4.1.1 節中也提到溶膠−凝膠過程所 產生的無機交聯結構和形態與許多影響因素相關之原因，故為檢測鈦 氧烷化物於何種反應條件下，可獲得較小粒徑的無機顆粒，根據文獻

[56,57,63,65]，設定 pH 值、濃度、溫度與溶劑之變因條件，溶劑的選擇

必須考慮能讓反應物均勻分散，使反應均勻進行的能力之外，也須具 備能溶解PLLA 之效果，因 PLLA 於眾多有機溶劑中皆不易溶解，故 選取三氯甲烷(CHCl3) 和 1,4-二氧陸圜(1,4-Dioxane)做為測試溶劑；

溫度的選取與使用的溶劑也有所關聯，不宜超過溶劑的沸點，使反應

物未均勻分散進行反應前，便開始揮發，故選取室溫與 50℃兩種溫

度；從圖 2.3^[58]可知在鹼性觸媒的環境中矽烷的水解速率變慢，縮合 速率快，且鹼性環境對於 TiO2 的溶解度高，故容易生成大粒徑且微 顆粒的產物，而在酸性觸媒的環境中，矽烷水解速率快，縮合速率慢，

且酸性環境對於TiO2的溶解度低，容易生成小粒徑且為網狀的產物。

為取得較小粒徑的無機顆粒，實驗之 pH 值皆在 7 以下；改變鈦烷氧 化反應物量，做為濃度改變之變因。溶膠−凝膠反應後的產物再以穿 透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope)和傅立業紅外線光 譜儀(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)做分析。

Rubio et al.研究中指出^[90]，TiO2於傅立業紅外線光譜下所具有之 特徵峰，僅只有波數800cm^-1以下之Ti-O-Ti 鍵結；圖 4.30 為以溶膠−

凝膠法製備TiO2之紅外線光譜圖，溶劑為三氯甲烷 (CHCl3) ，pH 值 為2.3 時，波數 800cm^-1以下之 Ti-O-Ti 鍵結，特徵峰較為明顯，表示 pH 值較低之反應條件下，溶膠−凝膠反應製成之 TiO2含量較多且完

善，其無機網狀交聯結構於FTIR 中可顯現出較強之特徵峰；(e)的結 果顯示TIPT 加入量過少，造成溶膠−凝膠反應不完全，導致特徵峰的 強度降低。圖4.31 為以溶膠−凝膠法製備 TiO2之穿透式電子顯微鏡粒 子形態圖，溶劑為三氯甲烷 (CHCl3)，由圖中可知(a)、(d)、(f)在 pH

值較低的情況下，顯現出的粒子粒徑較小，且於 50℃時有最小的粒

徑尺寸約 10nm，比起 SiO₂的粒徑更小。圖4.32 為以溶膠−凝膠法製 備 TiO2之紅外線光譜圖，溶劑為 1,4-二氧陸圜 (1,4-Dioxane)，從圖 中可得知波數800cm^-1以下之Ti-O-Ti 鍵結，其特徵峰強度皆相當強，

表示1,4-二氧陸圜在 TiO2中比SiO2系統具有較好的溶劑效果。圖4.33

4000 3000 2000 1000

Wavenumber (cm-1)

Abso rbance (o ff set scale)

TIPT sol-gel (in chloroform)

Pure TIPT

(a)

(b) (c) (d) (e) (f)

圖 4.30 溶膠−凝膠法製備 TiO2 之紅外線光譜圖，溶劑為三氯甲烷 (CHCl₃) (a) 0.2M TIPT, pH=2.3 (b) 0.2M TIPT, pH=2.8 (c) 0.2M TIPT, pH=4.5 (d) 0.1M TIPT, pH=2.3 (e) 0.02M TIPT, pH=2.3 (f) 0.2M TIPT, pH=2.3, 50℃

圖 4.31 溶膠−凝膠法製備 TiO2之穿透式電子顯微鏡粒子形態圖，溶 劑為三氯甲烷 (CHCl₃) (a) 0.2M TIPT, pH=2.3 (b) 0.2M TIPT, pH=2.8 (c) 0.2M TIPT, pH=4.5 (d) 0.1M TIPT, pH=2.3 (e) 0.02M TIPT, pH=2.3 (f) 0.2M TIPT, pH=2.3, 50℃

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

4000 3000 2000 1000

Wavenumber (cm-1)

Abo rbance (o ff set scale)

TIPT sol-gel (in 1,4-Dioxane)

Pure TIPT (a) (b) (c) (d) (e) (f)

圖 4.32 溶膠凝膠法製備 TiO₂之紅外線光譜圖，溶劑為 1,4-二氧陸圜 (1,4-Dioxane) (a) 0.2M TIPT, pH=2.3 (b) 0.2M TIPT, pH=2.8 (c) 0.2M TIPT, pH=4.5 (d) 0.1M TIPT, pH=2.3 (e) 0.02M TIPT, pH=2.3 (f) 0.2M TIPT, pH=2.3, 50℃

圖 4.33 溶膠凝膠法製備 TiO₂之穿透式電子顯微鏡粒子形態圖，溶劑 為1,4-二氧陸圜 (1,4-Dioxane) (a) 0.2M TIPT, pH=2.3 (b) 0.2M TIPT, pH=2.8 (c) 0.2M TIPT, pH=4.5 (d) 0.1M TIPT, pH=2.3 (e) 0.02M TIPT, pH=2.3

(a) (b)

(c) (d)

(e)

為以溶膠−凝膠法製備 SiO2之穿透式電子顯微鏡粒子形態圖，溶劑為 1,4-二氧陸圜 (1,4-Dioxane)，由圖中可知(a)、(d)在 pH 值較低的情況

下，顯現出的粒子形態較為明顯，而於溫度 50℃下進行反應時，樣

品會逐漸膠化凝固形成塊狀，不利於分析，而由 TEM 的結果可看出 使用三氯甲烷所獲得的 TiO₂ 粒子較小。故從上述的結果可知，此系 統在 pH 值較低，TIPT 量濃度足夠，溶劑選用三氯甲烷(CHCl₃)的條 件下能有較佳的反應性，並以此條件來製備 PLLA/TiO₂ 奈米複合材 料。

4.2.2 熱行為分析

熱重分析儀 (TGA)是觀察在連續性的加熱過程中，樣品質量與 溫度間的相對變化量，藉此功能分析PLLA/TiO₂奈米複合材料之裂解 溫度與熱穩定性。TGA 的測量條件為從 40℃以 10℃/min 的升溫速率 至600℃，由此去分析檢測 PLLA/TiO₂奈米複合材料之裂解溫度與熱 穩定性，由圖 4.34 不同比例 TiO₂製備之混成材料熱重分析圖中，可 觀察到於不同比例下PLLA/TiO₂混成材料皆有一明顯的下降峰，且溫 度升高至 600℃時仍有殘餘重量，顯示複合材料中具有 TiO₂；而隨 TiO₂含量越高，裂解溫度有往低溫移動的趨勢，此為再進行溶膠−凝 膠反應時具有部分 oligomer 之 TiO₂寡聚物，且 Ti-O 之鍵能大小較 C-C 鍵與 C-H 鍵微弱，使複合材料中之熱穩定性降低^[81,82]。

200 400 600

Temperature (oC)

0 40 80

Weight (%)

0 wt%

0.9 wt%

1.5 wt%

3.0 wt%

5.3 wt%

18.2 wt%

25.4 wt%

49.5 wt%

56.5 wt%

Pure TiO₂

TiO₂ (wt%) Heating rate=10^oC/min Purge gas = nitrogen

圖4.34 溶膠−凝膠法製備之不同比例 PLLA/TiO2混成材料熱重分析圖

使用微分掃描熱卡計(DSC)分析 PLLA/TiO₂奈米複合材料之熱行 為，由文獻^[72]可得知 PLLA 的熔融溫度(T_m)在 172℃，而結晶溫度(T_cc) 為一個範圍在 100~150℃，玻璃轉移溫度(T_g)約在 60℃，各摻合樣品 先升溫至 PLLA 熔融溫度之上 10~20℃，200℃恆溫 3 分鐘後驟冷 (Quench)至-30℃，接著以 10℃/min 做升溫掃描。圖 4.35 為 PLLA/TiO₂ 奈米複合材料之熱分析圖，並將圖中所獲得之熱行為資訊彙整至表 4.5，與 PLLA 性質做比較，由表 4.5 可知各複合材料比例不同時，T_g 並無產生明顯地溫度偏移，表示此複合材料系統兩者之間可能不具有 作用力；T_cc溫度則隨 TiO₂比例越高越往低溫位移，而從 T_cc所顯示 的結晶放熱峰可知，加入 TiO₂的複合材料，比 PLLA 其結晶放熱峰 的位置與峰值大小皆比 PLLA 更加明確，表示 TiO₂使 PLLA 更容易 產生結晶；在 T_m的溫度變化也可看出 TiO₂比率越高熔點越往低溫移 動的趨勢，表示加入 TiO₂使 PLLA 進行結晶成長時，於單位體積內 的結晶物質比原PLLA 結晶具有更高的表面自由能，因此，形成晶板 厚度較小且較不完善的結晶；當TiO₂含量3wt%時，有最高的ᇞHc和 ᇞHm值，由熱力學的觀點，可以知道熔點會依據熔融熱ᇞH 和熔融熵 ᇞS 兩因素決定^[73]，當TiO₂隨著重量比率上升時，晶板厚度較小的結 晶造成較高的ᇞH 值，而 TiO2的重量比率也同時降低熔融熵ᇞS，但 隨著 PLLA 量越趨減少，形成結晶的數目也越少，過多的 TiO₂開始 阻礙結晶行為，ᇞH 值逐漸變小，直至 TiO2含量到達56.5wt%時，已 無法再由DSC 偵測。

0 20 40 60 80 100120140160180200

Temperature (

⁰

C)

Endothermic Heat Flow (o ff set scale)

0 wt%

5.3 wt%

18.2 wt%

25.4 wt%

49.4 wt%

56.5 wt%

TiO

₂

(wt%)

0.9 wt%

1.5 wt%

3.0 wt%

圖4.35 溶膠−凝膠法製備之 PLLA/TiO2混成材料熱分析圖

表 4.5 PLLA/TiO₂混成材料升溫掃描數據表

4.2.3 等溫結晶動力分析

DSC 是一提供穩定熱流的儀器，可用以檢測恆溫溫度下完全結 晶所需時間。將PLLA/TiO₂系統各不同含量之TiO₂放入鋁盤，先加 熱至PLLA 熔點之上(200℃)，恆溫 3min 後，再迅速降溫至欲恆溫結 晶之溫度，恆溫至完全結晶後，取結晶放熱峰終點視為結晶完成。圖 4.36 至 4.41 為 PLLA/TiO₂不同比例不同恆溫結晶溫度時，結晶百分 比對時間變化圖，由 DSC 可知，加入 TiO₂後，完全結晶所需的時間 也比 Neat PLLA 要大幅縮短許多，可與 POM 所獲得的結果互相印 證，但並非 TiO₂量越多就會持續縮短 PLLA 所需的結晶時間，從圖 4.41 可知過量的 TiO₂會開始抑制 PLLA 的結晶，PLLA 需完全結晶的 時間又趨增加，原因可能為高分子內 TiO₂ 無機粒子發生凝聚現象，

產生大顆 TiO₂粒子，使 PLLA 變的不易成長。故從此兩個實驗的結 果可得知 PLLA/TiO₂奈米複合材料，確實改善 PLLA 結晶緩慢的缺 點，但TiO₂仍有一較適合的含量，此結果與 SiO₂系統一致。

表 4.6 以 Avrami model 分析此複合材料的結晶動力，並求得 Avrami equation 中的參數 n 與 k，從各表中可發現 k 在 110℃時有一 最大值，其 t_1/2結晶半生期時間也最少，而 TiO₂各組成含量其k 值相 異不大，但當 TiO₂含量繼續提升至49.4 wt%時，在高溫時 k 值降低 而t_1/2值上升，同樣得到過多的TiO₂抑制PLLA 的結晶的結果。

0 4 8 12 16

0 10 20 30

0 5 10 15 20 25

0 2 4 6 8

18.2 wt% TiO2 105 ⁰C

18.2 wt% TiO2 130 ⁰C

0 2 4 6 8

25.4 wt% TiO2 105 ⁰C

25.4 wt% TiO2 130 ⁰C

0 2 4 6 8

49.4 wt% TiO2 105 ⁰C

49.4 wt% TiO2 120 ⁰C 115 ⁰C 110 ⁰C

圖4.41 PLLA/TiO₂混成材料49.4 wt% TiO₂含量，於不同恆溫結晶溫 度時，結晶百分比對時間變化圖

1.5 wt% TiO

2

5.3 wt% TiO

2

25.4 wt% TiO

2

Temperature (℃) n Logk k k^1/n t_1/2 1/t_1/2 85 3.42 -4.17 0.00 0.06 14.83 0.067 90 3.96 -3.77 0.00 0.11 8.14 0.123 95 3.25 -2.43 0.00 0.18 4.99 0.201 100 3.53 -2.24 0.01 0.23 3.89 0.257 105 3.07 -1.63 0.02 0.29 3.02 0.331 110 3.02 -1.50 0.03 0.32 2.78 0.360 115 2.80 -1.55 0.03 0.28 3.13 0.319 120 3.01 -2.36 0.00 0.16 5.39 0.186 125 2.74 -2.63 0.00 0.11 7.95 0.126 130 2.73 -3.18 0.00 0.07 12.76 0.078

49.4 wt% TiO

2

Temperature (℃) n Logk k k^1/n t_1/2 1/t_1/2 85 3.69 -2.03 0.01 0.28 3.20 0.312 90 3.28 -1.47 0.03 0.36 2.52 0.397 95 3.55 -1.39 0.04 0.41 2.22 0.450 100 3.16 -1.11 0.08 0.45 2.00 0.501 105 3.82 -1.33 0.05 0.45 2.03 0.494 110 2.84 -1.33 0.05 0.34 2.58 0.388 115 2.55 -1.61 0.02 0.23 3.70 0.270 120 2.69 -2.21 0.01 0.15 5.77 0.173

表4.6 以 Avrami-equation 分析 PLLA/TiO₂混成材料於DSC 下不同恆 溫結晶溫度，獲得之結晶參數 (cont’d)

4.2.4 球晶型態與球晶成長速率分析

高分子球晶型態因結晶分子的性質、分子量和恆溫結晶溫度等因 素影響，造成球晶型態呈現不同風貌，使用偏光顯微鏡 (POM)可觀 察PLLA/TiO₂奈米複合材料的球晶型態。首先將各樣品升溫至PLLA 結晶熔融峰上，保持恆溫達3 分鐘，確保高分子結晶態完全去除，接 著迅速降溫至欲結晶溫度環境。圖 4.42~4.44 為 PLLA/TiO₂混成材料 TiO₂含量不同比例下，85℃~125℃恆溫結晶的球晶型態，發現各組成 隨 TiO₂比率增加，球晶半徑有在同一溫度增大的趨勢，應是 TiO₂在 結晶過程中具有形成晶核的作用，且PLLA 球晶所具有的明暗相間亮 紋，在PLLA/TiO₂系統中並未觀察到，顯示TiO₂的加入確實對 PLLA 結晶方式產生影響，且TiO₂的比率在 18.2wt%時，球晶出現同心圓的 消光環，這是PLLA/SiO₂系統中沒有發生的現象，同心圓消光環是徑 向向外射出的晶板猶如緞帶狀地同時扭轉產生的結果，POM 下所觀 察到的消光環間距與晶板扭轉周期相對應，Neat PLLA 在各溫度中也 無出現消光環形態，顯示 TiO₂的加入可能與 PLLA 產生某種作用力

[92]，使球晶具有能形成消光環的排列方式。當TiO₂的量到達 49.4wt%

時，在 POM 下已無法觀察到結晶，因 TiO₂在系統中分佈過多，使 PLLA 無法順利形成球晶。

為了進一步觀察 PLLA 球晶型態，POM 使用 530nm 彩色偏光板 觀察PLLA 球晶型態。圖 4.45~4.47 為 PLLA/TiO2混成材料 TiO2含量 不同比率下，85℃~125℃恆溫結晶的球晶型態。由圖中可知 PLLA

0wt% 0.9wt% 1.5.wt% 3.0wt% 5.3wt% 18.2wt% 25.4wt%

0wt% 0.9wt% 1.5.wt% 3.0wt% 5.3wt% 18.2wt% 25.4wt%

0wt% 0.9wt% 1.5.wt% 3.0wt% 5.3wt% 18.2wt% 25.4wt%

(A)85℃

(B)90℃

(C)95℃

圖 4.42 PLLA/TiO

₂

混成材料在恆溫結晶溫度的球晶型態，倍率 500X，結晶 1 小時。(A) 85℃ (B) 90℃ (C) 95℃

0wt% 0.9wt% 1.5.wt% 3.0wt% 5.3wt% 18.2wt% 25.4wt%

0wt% 0.9wt% 1.5.wt% 3.0wt% 5.3wt% 18.2wt% 25.4wt%

0wt% 0.9wt% 1.5.wt% 3.0wt% 5.3wt% 18.2wt% 25.4wt%

(A)100℃

(B)105℃

(C)110℃

圖 4.43 PLLA/TiO

₂

混成材料在恆溫結晶溫度的球晶型態，倍率 500X，結晶 1 小時。(A) 100℃ (B) 105℃ (C) 110℃

0wt% 0.9wt% 1.5.wt% 3.0wt% 5.3wt% 18.2wt% 25.4wt%

0wt% 0.9wt% 1.5.wt% 3.0wt% 5.3wt% 18.2wt% 25.4wt%

0wt% 0.9wt% 1.5.wt% 3.0wt% 5.3wt% 18.2wt% 25.4wt%

(A)115℃

(B)120℃

(C)125℃

圖 4.44 PLLA/TiO

₂

混成材料在恆溫結晶溫度的球晶型態，倍率 500X，結晶 1 小時。(A) 115℃ (B) 120℃ (C) 125℃

0wt% 0.9wt% 1.5.wt% 3.0wt% 5.3wt% 18.2wt% 25.4wt%

0wt% 0.9wt% 1.5.wt% 3.0wt% 5.3wt% 18.2wt% 25.4wt%

0wt% 0.9wt% 1.5.wt% 3.0wt% 5.3wt% 18.2wt% 25.4wt%

(A)85℃

(B)90℃

(C)95℃

圖 4.45 PLLA/TiO

₂

混成材料在恆溫結晶溫度 (濾光片 530nm)的球晶型態，倍率 500X，結晶 1 小時。(A) 85℃ (B) 90

℃ (C) 95℃

0wt% 0.9wt% 1.5.wt% 3.0wt% 5.3wt% 18.2wt% 25.4wt%

0wt% 0.9wt% 1.5.wt% 3.0wt% 5.3wt% 18.2wt% 25.4wt%

0wt% 0.9wt% 1.5.wt% 3.0wt% 5.3wt% 18.2wt% 25.4wt%

(A)100℃

(B)105℃

(C)110℃

圖 4.46 PLLA/TiO

₂

混成材料在恆溫結晶溫度 (濾光片 530nm)的球晶型態，倍率 500X，結晶 1 小時。(A) 100℃ (B) 105

℃ (C) 110℃

0wt% 0.9wt% 1.5.wt% 3.0wt% 5.3wt% 18.2wt% 25.4wt%

0wt% 0.9wt% 1.5.wt% 3.0wt% 5.3wt% 18.2wt% 25.4wt%

0wt% 0.9wt% 1.5.wt% 3.0wt% 5.3wt% 18.2wt% 25.4wt%

(A)115℃

(B)120℃

(C)125℃

圖 4.47 PLLA/TiO

₂

混成材料在恆溫結晶溫度 (濾光片 530nm)的球晶型態，倍率 500X，結晶 1 小時。(A) 115℃ (B) 120

℃ (C) 125℃

的結晶型態隨 TiO₂ 增加，因形成的晶核點多，在低溫時結晶排列的 方向較為混亂，使球晶雙折射改變而呈現顏色多樣性；隨著溫度上 升，PLLA 受到溫度的影響，高分子鏈運動性增加，成核後所成長的

的結晶型態隨 TiO₂ 增加，因形成的晶核點多，在低溫時結晶排列的 方向較為混亂，使球晶雙折射改變而呈現顏色多樣性；隨著溫度上 升，PLLA 受到溫度的影響，高分子鏈運動性增加，成核後所成長的

在文檔中 National University of Kaohsiung Repository System:Item 310360000Q/10284 (頁 114-154)