等溫結晶動力分析

DSC是一提供穩定熱流的儀器，可用以檢測恆溫溫度下完全結晶 所需時間，將PLLA/SiO2系統各不同含量之SiO2放入鋁盤，先加熱至 PLLA熔點之上(200℃)，恆溫3min後，再迅速降溫至欲恆溫結晶之溫 度，恆溫至完全結晶後，取結晶放熱峰終點視為結晶完成。圖4.7至 4.12為PLLA/SiO2不同比例不同恆溫結晶溫度時，結晶百分比對時間 變化圖，由DSC可知，加入SiO2後，完全結晶所需的時間也比Neat PLLA要大幅縮短許多，可與POM所獲得的結果互相印證，但並非SiO2

量越多就會持續縮短PLLA所需的結晶時間，從圖4.12可知過量的SiO2

會開始抑制PLLA的結晶，PLLA需完全結晶的時間又趨增加，原因可 能為高分子內SiO2無機粒子發生凝聚現象，產生大顆SiO2粒子，使 PLLA結晶不易成長。故從此兩個實驗的結果可得知PLLA/SiO2奈米複 合材料，確實改善PLLA結晶緩慢的缺點，但加入的SiO2仍需選擇較 適合的含量。

表 4.2 以 Avrami model 分析此複合材料的結晶動力，並求得

0 5 10 15 20 25

0 4 8 12 16

0 4 8 12 16

0 2 4 6

0 1 2 3 4

17.2 wt% SiO2 105 ⁰C

17.2 wt% SiO2 130 ⁰C

0 2 4 6

20.9 wt% SiO2 105 ⁰C

20.9 wt% SiO2 125 ⁰C

Neat PLLA

Temperature (℃) n Logk k k^1/n t_1/2 1/t_1/2 95 3.97 -4.73 0.00 0.06 14.13 0.071 100 2.95 -2.91 0.00 0.10 8.53 0.117 105 2.84 -2.44 0.00 0.14 6.33 0.158 110 2.76 -2.23 0.01 0.16 5.61 0.178 115 2.77 -2.50 0.00 0.12 7.02 0.142 120 2.88 -3.21 0.00 0.08 11.51 0.087 125 3.56 -4.37 0.00 0.06 15.26 0.066 127 3.88 -5.56 0.00 0.04 24.79 0.040

1 wt% SiO

2

Temperature (℃) n Logk k k^1/n t_1/2 1/t_1/2 85 3.40 -4.16 0.00 0.06 14.98 0.067 90 4.00 -4.24 0.00 0.09 10.47 0.096 95 3.96 -2.38 0.00 0.25 3.63 0.275 100 3.80 -1.62 0.02 0.38 2.42 0.413 105 3.97 -1.19 0.06 0.50 1.82 0.551 110 3.97 -0.97 0.11 0.57 1.60 0.626 115 3.80 -1.05 0.09 0.53 1.72 0.583 120 3.20 -1.65 0.02 0.30 2.94 0.341 125 3.10 -1.97 0.01 0.23 3.83 0.261 130 2.91 -2.25 0.01 0.17 5.23 0.191

表4.2 以 Avrami-equation 分析 PLLA/SiO₂混成材料於DSC 下不同恆 溫結晶溫度，獲得之結晶參數

3 wt% SiO

2

17.2 wt% SiO

2

Temperature (℃) n Logk k k^1/n t_1/2 1/t_1/2 85 3.66 -1.20 0.06 0.47 1.92 0.522 90 3.96 -0.96 0.11 0.57 1.59 0.629 95 3.99 -0.67 0.21 0.68 1.34 0.745 100 3.96 -0.63 0.24 0.69 1.31 0.762 105 3.98 -0.56 0.28 0.72 1.26 0.794 110 3.58 -0.42 0.38 0.77 1.18 0.848 115 3.85 -0.48 0.33 0.75 1.21 0.827 120 2.74 -0.56 0.28 0.63 1.40 0.714 125 2.16 -0.76 0.17 0.44 1.90 0.526 130 2.00 -1.38 0.04 0.20 4.08 0.245

20.9 wt% SiO

2

Temperature (℃) n Logk k k^1/n t_1/2 1/t_1/2 85 2.88 -1.30 0.05 0.36 2.48 0.403 90 3.03 -1.07 0.09 0.44 2.00 0.501 95 3.24 -0.88 0.13 0.54 1.67 0.599 100 3.18 -0.80 0.16 0.56 1.59 0.627 105 3.39 -0.74 0.18 0.60 1.49 0.673 110 3.50 -0.66 0.22 0.65 1.39 0.720 115 3.28 -1.29 0.05 0.40 2.22 0.451 120 3.25 -2.20 0.01 0.21 4.25 0.235 125 3.99 -4.03 0.00 0.10 9.35 0.107

表4.2 以 Avrami-equation 分析 PLLA/SiO₂混成材料於DSC 下不同恆 溫結晶溫度，獲得之結晶參數 (cont’d)

Avrami equation 中的參數 n 與 k，從各表中可發現 k 在 110℃時有一 最大值，而 SiO2含量達 17.2 wt%時，有一最大 k 值，其 t1/2結晶半生 期時間也最少，但當 SiO2含量繼續提升至20.9 wt%時，k 值降低而 t1/2

值上升，顯示加入的SiO2仍需選擇較適合的含量。

4.1.4 球晶型態與球晶成長速率分析

高分子球晶型態因結晶分子的性質、分子量和恆溫結晶溫度等因 素影響，造成球晶形態呈現不同風貌，使用偏光顯微鏡 (POM)可觀 察PLLA/SiO2混成材料的球晶型態。首先將各樣品升溫至 PLLA 結晶 熔融峰上，保持恆溫達3 分鐘，確保高分子結晶態完全去除，再迅速 降溫至欲結晶溫度環境。圖4.13 為 Neat PLLA 在不同恆溫結晶溫度 的球晶型態，球晶由晶核開始，以相同的生長速率同時向空間各方向 放射生長。據Tsuji et al.^[85]研究可知，PLLA 為常態正常球晶(normal spherulites)，並可觀察到黑十字消光圖案，這是由於高分子球晶的雙 折射性質和對稱性的反應，稱為馬爾他十字(Malts cross)。PLLA 隨著 溫度增加，球晶的數目減少，球晶半徑具有越趨變大的趨勢，顯示過 冷程度較小時，結晶速度較慢，使高分子鏈能整齊排列堆砌。而溫度 較低時，結晶速率主要由晶板控制，PLLA 可能生成多層晶板，使在

20 μm

圖4.13 Neat PLLA 在不同恆溫結晶溫度的球晶型態(85℃~125℃)，

倍率500X，結晶時間 1 小時(a) 85℃ (b) 90℃ (c) 95℃ (d) 100℃ (e) 105℃ (f) 110℃ (g) 115℃ (h) 120℃ (i) 125℃

(a)

 

(b) (c)

(d)

 

(e) (f)

(g)

 

(h) (i)

POM 下的影像還未成長至較大球晶，便與另一球晶碰撞，成為不規 則多面體。圖4.14~4.16 為 SiO2/PLLA 混成材料不同 SiO2含量比例，

85℃~125℃恆溫結晶的球晶型態，發現各組成隨 SiO2 比率增加，球 晶半徑有在同一溫度增大的趨勢，顯示 SiO2 在結晶過程中具有形成 晶核的作用，且 PLLA 球晶所具有的明暗相間亮紋，在 PLLA/SiO2

系統中並未觀察到，顯示 SiO2的加入確實對 PLLA 結晶方式產生影 響。當SiO2的量到達20.4wt%時，在 POM 下已無法觀察到結晶，因 SiO2在系統中分佈過多，阻礙PLLA 結晶生長，使 PLLA 無法順利形 成球晶。

為了進一步觀察 PLLA 球晶型態，POM 使用 530 nm 彩色偏光板 觀察 PLLA 球晶型態。圖 4.17 顯示 PLLA 球晶型態為負型球晶，即 第一與第三象限呈現雙折射橘紅色特徵。與普通偏光板做對照可發現 PLLA 具有的明暗相間亮紋，隨溫度上升亮暗紋間的距離越大即越明 顯，此為再過冷溫度較小的情況下，高分子有足夠的時間讓分子鏈進 行排列，且PLLA 本身結晶速度並不迅速，越高的溫度不易成核外，

在 POM 下成長的速度也相當緩慢。圖 4.18~4.20 為 PLLA/SiO₂奈米 複合材料不同比率下，85℃~125℃恆溫結晶的球晶型態。由圖中可知 PLLA 的結晶型態隨 SiO₂增加，形成的晶核點多，低溫時結晶排列的 方向較為混亂，使球晶雙折射改變而呈現顏色多樣性；隨著溫度上

20 μm

(A)85℃

(B)90℃

(C)95℃

圖 4.14 PLLA/SiO

₂

混成材料在恆溫結晶溫度的球晶型態，倍率 500X，結晶 1 小時。(A) 85℃ (B) 90℃ (C) 95℃

0wt% 0.6wt% 1.0.wt% 3.0wt% 4.2wt% 17.2wt

 

^%

0wt% 0.6wt% 1.0.wt% 3.0wt% 4.2wt% 17.2wt

 

%

0wt% 0.6wt% 1.0.wt% 3.0wt% 4.2wt% 17.2wt^%

 

(A)100℃

(B)105℃

(C)110℃

圖 4.15 PLLA/SiO

₂

混成材料在恆溫結晶溫度的球晶型態，倍率 500X，結晶 1 小時。(A) 100℃ (B) 105℃ (C) 110℃

0.6wt% 1.0.wt% 3.0wt% 4.2wt% 17.2wt

 

%

0wt%

0wt% 0.6wt% 1.0.wt% 3.0wt% 4.2wt%

0wt% 0.6wt% 1.0.wt% 3.0wt% 4.2wt% 17.2wt

 

%

17.2wt%

(A)115℃

(B)120℃

(C)125℃

圖 4.16 PLLA/SiO

₂

混成材料在恆溫結晶溫度的球晶型態，倍率 500X，結晶 1 小時。(A) 115℃ (B) 120℃ (C) 125℃

0wt% 0.6wt% 1.0.wt% 3.0wt% 4.2wt% 17.2wt

 

%

0wt% 0.6wt% 1.0.wt% 3.0wt% 4.2wt% 17.2wt

 

%

0wt% 0.6wt% 1.0.wt% 3.0wt% 4.2wt% 17.2wt

 

%

圖 4.17 Neat PLLA 在 不 同 恆 溫 結 晶 溫 度 的 球 晶 型 態 ( 濾 光 片 530nm)(85℃~125℃)，倍率 500X，結晶時間 1 小時。(a) 85℃ (b) 90

℃ (c) 95℃ (d) 100℃ (e) 105℃ (f) 110℃ (g) 115℃ (h) 120℃ (i) 125℃

(a)

 

(d)

 

(e) (f)

(g)

 

(h) (i)

(b) (c)

(A)85℃

(B)90℃

(C)95℃

圖 4.18 PLLA/SiO

₂

混成材料在恆溫結晶溫度 (濾光片 530nm)的球晶型態，倍率 500X，結晶 1 小時。(A) 85℃ (B) 90

℃ (C) 95℃

0wt% 0.6wt% 1.0.wt% 3.0wt% 4.2wt% 17.2wt^%

 

0wt% 0.6wt% 1.0.wt% 3.0wt% 4.2wt% 17.2wt

 

%

0wt% 0.6wt% 1.0.wt% 3.0wt% 4.2wt% 17.2wt%

 

(A)100℃

(B)105℃

(C)110℃

圖 4.19 PLLA/SiO

₂

混成材料在恆溫結晶溫度 (濾光片 530nm)的球晶型態，倍率 500X，結晶 1 小時。(A) 100℃ (B) 105

℃ (C) 110℃

0wt% 0.6wt% 1.0.wt% 3.0wt% 4.2wt% 17.2wt%

 

0wt% 0.6wt% 1.0.wt% 3.0wt% 4.2wt% 17.2wt

 

%

0wt% 0.6wt% 1.0.wt% 3.0wt% 4.2wt% 17.2wt%

 

(A)115℃

(B)120℃

(C)125℃

圖 4.20 PLLA/SiO

₂

混成材料在恆溫結晶溫度 (濾光片 530nm)的球晶型態，倍率 500X，結晶 1 小時。(A) 115℃ (B) 120

℃ (C) 125℃

0wt% 0.6wt% 1.0.wt% 3.0wt% 4.2wt% 17.2wt

 

%

0wt% 0.6wt% 1.0.wt% 3.0wt% 4.2wt% 17.2wt

 

%

0wt% 0.6wt% 1.0.wt% 3.0wt% 4.2wt% 17.2wt%

 

升，PLLA 受到溫度的影響，高分子鏈運動性增加，成核後所成長 的球晶開始朝固定方向延伸，推測PLLA 的結晶過程受到 SiO₂ 和溫度影響使高分子排列方式產生改變。

研究高分子結晶成長速率(G)常使用偏光顯微鏡(POM)探討球晶成長 速率。首先以旋轉塗佈儀製備樣品薄膜，再以圓形蓋坡片覆蓋，接著 置於加熱板上，升溫至PLLA的結晶熔融峰(Tm)之上恆溫3分鐘，以確 保完全去除結晶，快速降溫至欲恆溫結晶溫度(Tc)，觀察球晶半徑對 時間的變化情形並繪製圖表，以求得球晶半徑對時間的結晶成長速率 G。圖4.21至圖4.25為POM觀察PLLA/SiO2系統球晶半徑與恆溫結晶溫 度(Tc)關係圖。由圖中發現在恆溫結晶溫度下PLLA的球晶半徑成長並 不相同，同時可觀察到在一特定溫度下有一速率極大值。因高分子的 球晶速率、移動性以及結晶溫度與平衡熔點的差值和熱力學驅動力有 關。在較低溫度時，高分子鏈的熱運動趨於緩和，成核速率與結晶速 率較低，所以擴散速率較低，高分子鏈的移動性為低溫環境的主要控 制變因。當處於較高恆溫溫度下，結晶溫度與平衡熔點的差值變小而 使得熱力學驅動力較小，G亦降低，在高溫下熱力學驅動力為高溫環 境的主要控制變因^[86]，且其結晶成長速率G也與高分子鏈段向晶 核擴散運動與規則堆積速度有關。

藉由Avrami equation來分析球晶半徑成長初期之結晶動力，來求

0 2 4 6 8

0 2 4 6 8 10

0 2 4 6 8

0 2 4 6 8

0 2 4 6 8 10

得Avrami equation中的參數n與k值，n為Avrami exponent，代表成核 機構與成長之型態，k值代表晶體成長速率常數，k值愈大，表示結晶 速率愈快。

表4.3為PLLA/SiO2混成材料於不同恆溫結晶溫度下，獲得之結晶 參數，從各表中可以發現k在110℃時有一最大值，而隨著SiO2含量比 例上升，k值有增大之趨勢，t1/2的倒數可視為結晶與晶體成長速率，

其值越小表示結晶速率越快，由t1/2的結果中，也可得到隨著SiO2含量 比例上升，其結晶半生期時間減少的結果。

將球晶半徑對時間取其斜率，可得各摻合組成之恆溫結晶溫度Tc

的結晶成長速率G，如表4.4所示。Neat PLLA在110℃球晶成長速率最 大(Gmax=6.09 μm/sec)。SiO2的加入造成PLLA的Gmax上升，系統中各不 同比例組成的Gmax皆大於Neat PLLA。結晶速度基本上必須包含晶核 的形成和晶核的生長兩個步驟，在一般均相成核的情況下，溫度過高 時，分子運動過於劇烈，晶核不易形成或生成的晶核不穩定，容易被 分子熱運動所破壞。故PLLA/SiO2系統的球晶成長速率G上升可歸因 於SiO2在系統中建立了一個明確的成核點，此成核點不會因溫度過高 遭受破壞，節省PLLA做成核點的時間。此結果與另一種複合材料系 統Poly(i-lactide-co-meso-lactide)/Talc^[87]相同。

Neat PLLA

Temperature (℃) n Logk k k^1/n t1/2 1/t1/2

85 1.11 -1.89 0.01 0.02 36.52 0.027 90 1.14 -1.83 0.01 0.03 28.97 0.035 95 1.12 -1.37 0.04 0.06 11.97 0.084 100 1.14 -0.78 0.17 0.21 3.51 0.285 105 1.18 -0.61 0.25 0.30 2.41 0.416 110 1.12 -0.55 0.28 0.32 2.25 0.444 115 1.20 -0.68 0.21 0.27 2.72 0.367 120 1.16 -0.74 0.18 0.23 3.13 0.319 125 1.16 -0.84 0.15 0.19 3.84 0.260

1 wt% SiO

2

Temperature (℃) n Logk k k^1/n t_1/2 1/t_1/2 85 1.15 -1.04 0.09 0.12 5.82 0.172 90 1.17 -0.56 0.27 0.33 2.21 0.452 95 1.17 -0.42 0.38 0.44 1.66 0.603 100 1.19 -0.30 0.50 0.56 1.31 0.763 105 1.18 -0.22 0.60 0.65 1.13 0.886 110 1.20 -0.07 0.85 0.88 0.84 1.189 115 1.21 -0.10 0.79 0.82 0.90 1.110 120 1.21 -0.13 0.74 0.78 0.95 1.052 125 1.20 -0.21 0.62 0.67 1.10 0.910 130 1.20 -0.24 0.58 0.63 1.16 0.862

表4.3 以 Avrami-equation 分析 PLLA/SiO₂混成材料於POM 下不同恆 溫結晶溫度，獲得之結晶參數

3 wt% SiO

2

17.2 wt% SiO

2

Temperature (℃) n Logk k k^1/n t1/2 1/t1/2

85 1.16 -1.11 0.08 0.11 6.66 0.150 90 1.19 -0.56 0.27 0.34 2.18 0.459 95 1.18 -0.42 0.38 0.44 1.68 0.596 100 1.20 -0.22 0.61 0.66 1.11 0.897 105 1.20 -0.20 0.62 0.68 1.09 0.917 110 1.24 0.07 1.18 1.14 0.65 1.533 115 1.22 -0.06 0.87 0.90 0.83 1.210 120 1.20 -0.21 0.62 0.67 1.10 0.907 125 1.19 -0.35 0.44 0.51 1.45 0.688 130 1.19 -0.41 0.39 0.45 1.63 0.615

表4.3 以 Avrami-equation 分析 PLLA/SiO₂混成材料於POM 下不同恆 溫結晶溫度，獲得之結晶參數 (cont’d)

表 4.4 PLLA/SiO

₂

混成材料恆溫結晶 85~130℃的球晶成長速率

PLLA

TC

 

^(℃

 

⁾

 

85 90 95 100 105 110 115 120 125

G(µm/min) 0.430104 0.516132 1.290324 4.34783 5.2174 6.08695 5.2174 4.73118 3.87097

1.0wt% SiO2 

TC(℃

 

^{) 85}

 

^{90 95 100 105 110 115 120 125 130}

G(µm/min) 6

 

15.65218 20.86956 26.087 30.4517

 

40.6956 37.5652 35.6129 30.7826 29.2174

3.0wt% SiO2

TC(℃

   

⁾

 

85

 

90 95 100 105

 

110 115 120 125 130

G(µm/min) 20.64516 25.80406 30.451608 36.129 38.7097

 

41.2903 39.6522 37.0435 30.7826 20.3478

4.2wt% SiO2

TC(

 

℃) 85

 

90 95 100 105

 

110 115 120 125 130

G(µm/min) 5.161296 20.12903 25.806456 26.087 28.129

 

40.6956 36.129 30.7826 20.6452 20.3478

表 4.4 PLLA/SiO

₂

混成材料恆溫結晶 85~130℃的球晶成長速率 (cont’d)

17.2wt% SiO2

 

TC(℃)

 

85

 

90 95 100 105

 

110 115 120 125 130

G(µm/min) 5.161296 15.48388 20.3871 30.4516 30.9677

 

51.0968 40.6956 30.7097 23.4783 20.8696

4.1.5 廣角X光繞射(WAXD)分析

為研究 PLLA/SiO₂奈米複合材料的結晶結構，以 WAXD 進行研 究。圖 4.26~4.28 為 PLLA/SiO₂混成材料恆溫結晶之繞射圖，PLLA 之結晶繞射(004/103)、(010)、(200/110)、(203)與(015)為 PLLA 的結 晶吸收峰，結晶溫度120℃之上時，PLLA 會形成α-form 結晶，而結 晶溫度 120℃以下時，則會形成α′-form 結晶^[88,89]。從圖中可知 SiO₂ 加入時具有讓(200/110)、(203)這兩個結晶吸收峰變強的效果，強度遠 高於其他結晶峰，比較PLLA 所具有的結晶峰也可發現，PLLA/SiO₂ 系統並未使 PLLA 所具有的結晶峰完全消失，顯示加入 SiO₂確實使 PLLA 結晶具有較強的結晶性。

4.1.6 微觀結構分析

圖 4.28 為 PLLA/SiO₂混成材料穿透式電子顯微鏡圖，從圖中可 知SiO₂在PLLA 中分散性良好，粒徑大小約為 10~50nm。

10 20 30

(A)

10 20 30

2 (degree)

In ten s it y (a. u .)

17.2 wt% SiO2

115⁰C

17.2 wt% SiO2

115⁰C

圖4.29 PLLA/SiO₂混成材料穿透式電子顯微鏡圖，SiO₂含量各為(a) 3 wt% (b) 4.2 wt% (c) 17.2 wt% (d) 20.9 wt% (e) 43.6 wt%

4.2 PLLA/TiO

2

奈米複合材料

4.2.1 TiO

2

溶膠

−

凝膠反應影響因素分析

溶膠−凝膠體系中，金屬烷氧化合物參與的反應，最終產物的結

構和形態不僅依賴pH 值，與金屬烷氧化物各自的化學活性也有關，

鈦金屬烷氧化物比矽金屬烷氧化物有較高的反應活性，其縮聚和水解 速度會比矽金屬烷氧化物迅速；於4.1.1 節中也提到溶膠−凝膠過程所 產生的無機交聯結構和形態與許多影響因素相關之原因，故為檢測鈦 氧烷化物於何種反應條件下，可獲得較小粒徑的無機顆粒，根據文獻

[56,57,63,65]，設定 pH 值、濃度、溫度與溶劑之變因條件，溶劑的選擇

必須考慮能讓反應物均勻分散，使反應均勻進行的能力之外，也須具 備能溶解PLLA 之效果，因 PLLA 於眾多有機溶劑中皆不易溶解，故 選取三氯甲烷(CHCl3) 和 1,4-二氧陸圜(1,4-Dioxane)做為測試溶劑；

溫度的選取與使用的溶劑也有所關聯，不宜超過溶劑的沸點，使反應

物未均勻分散進行反應前，便開始揮發，故選取室溫與 50℃兩種溫

度；從圖 2.3^[58]可知在鹼性觸媒的環境中矽烷的水解速率變慢，縮合 速率快，且鹼性環境對於 TiO2 的溶解度高，故容易生成大粒徑且微 顆粒的產物，而在酸性觸媒的環境中，矽烷水解速率快，縮合速率慢，

且酸性環境對於TiO2的溶解度低，容易生成小粒徑且為網狀的產物。

為取得較小粒徑的無機顆粒，實驗之 pH 值皆在 7 以下；改變鈦烷氧 化反應物量，做為濃度改變之變因。溶膠−凝膠反應後的產物再以穿 透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope)和傅立業紅外線光 譜儀(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)做分析。

Rubio et al.研究中指出^[90]，TiO2於傅立業紅外線光譜下所具有之

Rubio et al.研究中指出^[90]，TiO2於傅立業紅外線光譜下所具有之

在文檔中 National University of Kaohsiung Repository System:Item 310360000Q/10284 (頁 77-0)