二、 代謝反應路徑之動力學模型的結構
2.1 模型理論
2.1.1 動力學模型
這套模型有一些基本假設，就是跟陽離子鍵結的成分對酵素都有 一樣的親和力，且在固定 pH 值之下我們維持 Mg2+和其他離子的濃度。
另外我們參考基本的生理狀況下，先取 pH、溫度和離子強度起始值。
在方程組中有關正向酵素活性值(Ea f )的計算我們引用 Scopes et al.[47]
所收集的實驗值，而逆向酵素活性值(Ea r)值就使用 Haldane 關係式直 接計算。模型中幾個反應的速率計算式之中，我們假設酵素活性會根 據環境酸鹼度而改變，所以使用修正式改變所使用的酵素活性值。
根據熱力學公式計算出的反應平衡常數值(Keqm
)當作反應指引的根
據，想讓反應過後的濃度能在該反應之平衡常數的容許範圍內。當反 應在不同環境之下，Keqm也會根據反應環境不同而改變，在模型之中我 們會重新計算做適當修正。當 pH 及 I 存在時，須考量根據它們所產 生的影響而作應對的變化。當系統環境與實驗一致，對於同一生化反 應所測得的實驗數據還是可能會不一樣，當然所測得之數據不可避免 的還是須要考慮人為誤差。對於使用的動力學參數有不同環境的數據 存在其中，對於使用這些數據建構模型還原的準確度上就會造成影響 [34]。這份懷疑並不是指它不正確，因為之前的研究都是根據實驗數 據所作，也可從文獻中看到模擬的結果。通常的確是有如同實驗值的 傾向存在並呈現出來，但的確是有可再改善的空間。使用建模型的反應參數想要在一致的條件跟環境之下能一次取 得的全部數據資料，相信對於建造模型會有更精準的表現[48]。但是 動力學模型架構的基本是一組微分方程組，在一組微分方程組之中最
難的問題就是該如何決定在方程式之中的大量參數[30]。我們從整個 系統能量之觀點出發，而從化學能及熱力學能量的觀點發展相關代謝 系統的研究已有先例[43, 49-52]。並且從熱力學觀點可以提供對問題的 限制[53]，進而讓問題得到解決或者得到更接近真實的方法。而動力 學參數會影響到反應平衡常數，改變反應的平衡狀態而影響著整體系 統的運作。可知動力學參數與熱力學平衡關係非常密切。
目前已知道在 E coli.的細胞質液中大約會存在 0.15~0.20M 之間 的離子強度[37]。而根據擴展的 Debye-Hückel 定律[54]可將反應物之 生成自由能作計算修正，再依照各個成分的反應量計算該反應的反應
逆向反應的動力學參數。
在開始計算反應之前需要先針對反應環境計算∆fGio'，其值來自 expanded Debye-Hückel theory 的計算而得第 m 個反應的莫耳反應自由 能(∆Gmo')， 結多項式(binding polynomial)[56]：
應中質子的變動。計算平均離子之鍵結數其詳細理論於 Alberty[54,56]
之中。但因為所使用的熱力學參數是在標準狀態下的數據，所以還要 是自由氫離子的濃度，[Hbound]是反應物鍵結之平均氫離子數，[Hreference] 是在反應物上的氫離子濃度。( 8 )式是鎂離子的原子守恆式，[Mgtotal2+ ]
是鎂離子總濃度，[Mgfree2+ ]是自由鎂離子的濃度，[Mgbound2+ ]是跟反應物 鍵結之平均鎂離子數。將兩式取微分並將氫、鎂的自由離子濃度移到
等式左側可得( 9 )、( 10 )式。