塑膠金屬化

第二章理論原理介紹

2.5 塑膠金屬化

塑膠金屬化的技術屬於｢非導體的金屬化技術｣，人們早就研究此項技術，S-Wein 在 1945 年發表｢非導體的金屬化技術｣的著作，書中列舉非導體金屬化的優點如下: [35]

(1) 獲得導電性 (2) 可減少吸水率 (3) 可提高耐熱性 (4) 增加尺寸安定性

(5) 增加耐衝擊性、耐磨耗性 (6) 改善耐候性

(7) 可焊接 (8) 可降低成本 (9) 可將外觀金屬化

進行非導體金屬化過程中，須針對其表面作適當表面處理的步驟，

通常利用化學腐蝕或者機械粗化來達到此目的。化學腐蝕可以在表面造成凹痕來產生投錨效果（Anchor Effect：物與物結合時的一種結合

方式）形成密著性良好的金屬化薄膜，而機械粗化可以在表面增加附著面積與表面能使其覆著層有較佳附著力特性[35]。

陳建任在文獻[36]提及到利用電漿來改變高分子材料表面特

性，有效改善濡濕性以及接著性性質，其中材料表面的濡濕性關連接著的難易，在高分子材料表面用乙醇、水等液體，測定液滴在材料表面的接觸角（θ）或臨界表面張力可測定其難易。高分子材料表面的

電漿作用若使用以氫或者氧來處理表面將可避免高分子表面不耐熱的特性並使表面有溫和腐蝕。

圖 2-1 PEMFC的常見的單電池（single cell）[22]

圖 2-2 PEMFC工作原理[22]

圖 2-3 PEMFC電池堆組合示意圖[2]

圖 2-4 表面活化示意圖

圖 2-5 濺鍍機構示意圖

圖 2-6 射頻濺鍍系統示意圖

圖2-7 磁控濺鍍之示意圖

圖 2-8 基板表面上薄膜之成核與成長示意圖

圖2-9 Volmer-Weber 結構示意圖

圖2-10 Frank-Vander Merwe 結構示意圖

圖2-11 Sranski-Krastanov 結構示意圖

圖2-12 薄膜附著四種類型示意圖[32]

三流程規劃與儀器介紹

3.1 前言

本章節內容為實驗流程規劃以及儀器設備規格介紹。實驗流程規劃不同於目前石墨、金屬及複合石墨雙極板製程，希望雙極板在成本、體積、重量上可有效降低。本研究以 PMMA 板作為基材並結合非導體金屬化技術，將 PMMA 表面濺渡上金屬薄膜以提供導電性，並利用儀器探討不同金屬鍍膜之電性與機械性質。

3.2 實驗流程規劃

實驗流程規劃如圖 3-1。本研究延續吳信達學長碩士論文研究。

PMMA 板之表面需施以金屬化製程以達到電傳導性質，施行濺鍍程序之前，預先以熱水浸漬脫脂再進行水洗以除去塑板表面油脂及附著雜質，此即為前處理。接著利用機械粗化技術進行表面改質增加塑板表面附著力，最後濺鍍上不同金屬薄膜(包括 Ti、Cr、Zr、Cu)。

機械粗化製程，於 25*25cm²PMMA 板以粒徑 0.2mm、材質金剛砂進行約五秒鐘均勻噴砂，再將PMMA 板裁切成約 3*3cm²的試片進行濺鍍金屬薄膜沉積。本研究之雙極板需具備氣體流通道、電傳導性質以及壓板等功能性，氣體流通道需在塑板金屬化後再對其鍍膜表面進行流道切削，因此鍍膜的附著力探討極為重要，實驗規劃中將針對電性量測、機械性質二大項作為分析依據，分析結果將選定較佳之金

屬薄膜製備成測試用燃料電池雙極板。

3.2.1 正向附著力試驗規畫

利用兩根不銹鋼圓棒，兩端面以適量壓克力接著劑披覆，並使兩端面微微接合，等待硬化時間後利用微拉伸試驗機進行拉力試驗，圖 3-2 正向附著力試驗設備示意圖。

接著劑正向附著力試驗流程：

1. 開啟空調使內部環境穩定。

2. 不銹鋼圓棒頂端平面研磨至光滑面並於試驗前將頂端接觸面進行

脫脂程序。

3. 將兩圓棒利用同圓心夾具校對兩圓棒位置後，使頂端接觸微微接

觸後將位移量歸零。

4. 塗抹適當量黏著劑後將兩圓棒逼近至距離為 0.01mm，溢出接著劑

擦拭乾淨。

5. 等待硬化時間。

6. 進行拉力試驗。

3.2.3 側向附著力試驗規畫

側向附著力試驗中，利用不易變形的鋁箔膠帶測試不同金屬薄膜附著於 PMMA 的情形，其接觸面積為 10*15mm²，鋁箔膠帶與 PMMA 試片接觸時需保持平行，最後分別利用上下夾具固定在進行側向拉力試驗。圖 3-3 側向拉力試片黏著夾具示意圖。

3.3 實驗儀器介紹

3.3.1 原子力顯微鏡 (Atomic Force Microscope:AFM)

原子力顯微鏡（Atomic Force Microscopy，AFM）的系统中，可

分成三個部分：力檢測部分、位置檢測部分、反饋系统。本系统中是使用微小懸臂（cantilever）來檢測原子之間力的變化量。微懸臂通常由一個100~500μm 長和大约 500nm~5μm 厚的矽片或氮化矽片製成，

圖3-4 為明道大學儀器亦即本實驗所使用之原子力顯微鏡系統、表 3-1 為AFM 規格表。

3.3.2 掃描式電子顯微鏡(SEM)

本儀器系統為電腦化操作之高解析場發射掃描式電子顯微鏡，其特點為以熱場發射電子槍產生能量均一之大束流與小束徑電子束，可結合配置EDS，WDS，EBSD 和 CL 適合多功能之分析及獲得高解析品質之影像。主要目的為提供金屬材料、電子材料及高分子材料在高倍率下之二次電子影像(SEI)及背反電子影像(BEI)之表面型態觀察，圖 3-5 為本實驗所使用掃描式電子顯微鏡系統實體圖，表 3-2 為掃描式電子顯微鏡(SEM)規格表。

3.3.3 四點探針(Four-Point Probe)

四點探針電阻儀所利用的原理為施加電壓和電流於待測物品表面上，在另一端測量出其通過待測物之電壓值和電流值，利用歐姆定律可得知待測物之體積電阻值 ρ。圖 3-6 為四點探針實體圖、表 3-3 為規格表。

3.3.4 桌上型萬能材料試驗機

本實驗操作步驟如下，如圖 3-7 為儀器實體圖，表 3-4 為規格表：

1. 裝上 load cell。

2. 開啟電源。

3. 裝上試驗治具。

4. 電源開啟並暖機 15min。

5. 試驗條件設定。

6. 裝上試驗片。

7. 定位移行程保護裝置。

8. 壓下位移及荷重的歸零鍵。

9. 壓下 START 鍵開始試驗。

圖 3-1 實驗流程規劃

圖3-2 正向附著力試驗設備示意圖

圖 3-3 側向拉力試片黏著夾具示意圖

圖3-4 原子力顯微鏡系統

圖3-5 掃描式電子顯微鏡(SEM)實體圖

圖3-6 四點探針實體圖

圖3-7 萬能材料試驗機實體圖

表3-1 AFM 規格表樣品尺寸 ψ≦10mm 掃描範圍 10μm X 10μm 掃瞄速度 625000 point/sec 掃描膜式輕敲模式，接觸模式解析度 0.1nm

表3-2 掃描式電子顯微鏡(SEM)規格表

解析度 1.5nm(15kV) 3.0nm(1kV) 倍率 ×25 to ×650,000 加速電壓 0.5kV to 30kV 探測電流 <1 pA to >200nA

電子槍型式熱場發射式 Schottky Field Emission Gun

樣品最大容許直徑 25 mm × 高度 10 mm

表3-4 萬能材料試驗機規格表

Rated load capacity 500N/50kgf Absolute maximum load capacity 750N/75kgf

Test space Between load cell and lower joint:MAX.500mm Size 380mm X D450mm X H720mm

Weight Approximately 25kg Speed range 0.5 to 500mm/min Speed setting resolution 1mm/min(1 to 500mm/min)

解析達 0.01mm

單位選擇公制、英制、牛頓制

第四章結果分析與討論

本章節依據第三章所規畫之實驗流程，選定以 PMMA 板作為燃料電池雙極板之基板。並於基板上鍍上金屬膜以提供導電性，其金屬分別為Ti、Cr、Zr 和 Cu。最後探討不同金屬鍍膜表面上之附著力以及其鍍層之電性、物性數據量測。

4.1 AFM 表面粗糙度量測

一般而言，薄膜的密度要比整塊材料的密度低，因此我們討論鍍膜表面粗糙度對於鍍膜附著力影響，以及濺鍍金屬薄膜表面批覆狀況的比較。

表面濺鍍 Ti 薄膜 AFM 如圖 4-1 所示其掃描範圍為 10000nm*10000nm，掃描高度為 2000nm，R_a值為201.45nm。表面濺鍍 Cr 薄膜 AFM 如圖 4-3 所示其掃描範圍為 10000nm*10000nm，掃描高度為 2000nm，R_a值為 236.12nm。表面濺鍍 Zr 薄膜 AFM 如圖 4-5 所示其掃描範圍為 10000nm*10000nm，掃描高度為 2000nm，R_a 值為 312.88nm。表面濺鍍 Cu 薄膜 AFM 如圖 4-7 所示其掃描範圍為

10000nm*10000nm，掃描高度為 2000nm，R_a值為 209.23nm。

圖 4-2、圖 4-4、圖 4-6、圖 4-8 分別為 Ti 薄膜、Cr 薄膜、Zr 膜及Cu 薄膜 AFM 立體影像。表 4-1 PMMA 板濺鍍不同金屬薄膜之粗糙度分析整理表。

我們利用機械粗化改質增加表面粗糙度，以利在濺鍍金屬薄膜時，

金屬原子更容易嵌入PMMA 板，由表 4-1 來看，Ti 金屬薄膜、Cr 金屬薄膜與Cu 金屬薄膜粗糙度較為接近，而 Zr 金屬薄膜粗糙度較大。

表 4-1 PMMA 板濺鍍不同金屬薄膜之粗糙度分析整理表

金屬薄膜試片 Ra RMS Rmax

Ti 薄膜試片 201.45nm 249.27nm 1366.27nm Cr 薄膜試片 236.12nm 286.67nm 1372.68nm Zr 薄膜試片 312.88nm 379.45nm 1998.90nm Cu 薄膜試片 209.23nm 245.27nm 1145.94nm

4.2 PMMA 板濺鍍不同金屬薄膜 SEM 分析

本實驗分別以25kV之操作電壓進行四種不同濺鍍金屬薄膜之 PMMA板顯微結構拍攝，拍攝倍率為10000倍率。

圖 4-9、圖 4-10、圖 4-11 和圖 4-12 依序為 PMMA 濺鍍 Ti 薄膜、

Cr 薄膜、Zr 薄膜 SEM 平面觀察圖和 PMMA 濺鍍 Cu 薄膜 SEM 平面觀察圖。

觀察Cr 金屬薄膜與 Cu 金屬薄膜其薄膜表面顯得較為平坦緊密，而 Ti 與 Zr 之金屬薄膜呈現不規則片狀分佈，鍍膜以堆疊方式相互沉積。

4.3 電性量測

將PMMA 板濺鍍金屬薄薄依序劃分成圖 4-13 所示之分佈來進行電阻值量測，各金屬薄膜其阻抗值如表4-2、表 4-3、表 4-4 和表 4-5 所示，其中以濺鍍 Cu 薄膜之試片阻抗值為最小，其平均阻抗值為 2.558Ω，Ti 薄膜試片阻抗最大，其平均值為 51.243Ω，Cr 和 Zr 薄膜試片阻抗依序為18.204Ω、46.409Ω。 PMMA 表面濺鍍各金屬薄膜電性分佈圖如圖4-14、圖 4-15、圖 4-16、圖 4-17 所示。

表4-2 PMMA 表面濺鍍 Ti 膜電性分佈表

Ti

^{1 2 3 4 5}

A 55.374 56.934 58.493 52.076 45.658 B 55.055 53.385 51.716 48.805 45.895 C 54.735 49.837 44.938 45.535 46.132 D 48.983 50.201 51.420 51.127 50.834 E 43.231 50.566 57.901 56.719 55.536

總平均 51.243

(單位:Ω)

表4-3 PMMA 表面濺鍍 Cr 薄膜電性分佈表

4.4 鍍膜附著力分析

金屬薄膜附著於PMMA板上，因此金屬薄膜與PMMA板之間的附著性將直接影響到雙極板的各種性能，附著性不佳的薄膜無法在雙極板上使用。鍍膜的附著力不僅僅要考慮流道切削過程中鍍膜的側向力，在燃料電池運作中氣體與水氣亦為側向流動，因此鍍膜側向力的考量遠大於正向附著力影響，良好的鍍膜附著性於流道切削過程中會避免鍍膜剝離狀態。

此章節內容分為二個部分，一為正向附著力試驗，一為側向附著力試驗，觀察金屬薄膜受到正向與側向外力作用時所導致薄膜剝離或破損的情形。正向附著力接著劑為氰基丙烯酸酯，接著劑使用膏狀主要目的為避免接著劑於鍍膜上時因為過度外力預壓所造成之壓力使鍍膜崩裂造成附著力降低。鋁箔膠帶為寬憶電子所生產具有低表面氧化之特性與表面吸附力強特性產品，且抗拉強度也比一般膠帶強，用於測試側向附著力。

4.4.1 鍍膜正向附著力分析

測定金屬薄膜的正向附著力可用拉力試驗，圖 4-23 為以拉力試驗測定金屬薄膜與基材附著力的方法，從金屬化的塑膠成品切取試片，

在文檔中不同表面濺鍍對於複合雙極板之導電性及機械強度研究 (頁 41-0)

第二章 理論原理介紹