PI 之水氣效應

本節將藉由分子動力學，探討 2 wt%的水氣對於 PI 本身結構所 造成之影響。水分子與 PI 原子間，考慮了凡得瓦力(水中的氧原子對 於其他的PI 原子們)與靜電力的作用；首先分別建立兩個完全相當的 PI 模型初始模型氣在其一任意置入了 2 wt%的水分子，如圖 4.2.1 所 示，TIP4P/2005 模型將氫鍵以凡得瓦力、靜電力來模擬，如果像 3.2 節中的乾燥 PI 不考慮靜電力，則可能無法完全的模擬出水的特性，

因此本節中所建立的乾燥、含水氣的兩個 PI 模型，均考慮靜電力，

而所選用的靜電力勢能以及PI 原子上的部份電荷如 3.1 節中所說明。

再進行平衡的流程，第一步驟於800 K 的環境下，採用 NPT 系綜，

壓力設定為200 MPa、持續 500 ps (picosecond, ps)，藉著壓力將結構 壓縮至緊密狀態，接著第二步驟同樣在800 K，採用 NPT 系綜，壓力 設定為0.1 MPa (一大氣壓)、持續 500 ps，讓結構自由鬆弛，而後第 三步驟則在NPT、10 MPa 狀態下，降溫到 600 K，持續 500 ps，第四

已經分別得到室溫、一大氣壓下，乾燥與含水 PI 這兩個結構，其中 含水 PI 的結構如圖 4.2.2 所示，水分子不規則的分布在 PI 中。其密 度的比較如表12 所列，在本篇模擬中，含水 PI 之密度較乾燥的上升 了約1.6 %，與多於文獻中密度提昇 0.7 %，但是趨勢相同，而乾燥 的PI 密度為 1.23 g/cm³亦在合理的密度範圍內。接著使用 3.2 節中的 方法二分別對在0 K、100 K、以及 300 K 之溫度下平衡(stress-free) 的乾濕 PI 結構，進行楊氏係數的計算。而因為此節中，具有 100 K、

300 K 的結構，能量與應力在這些溫度下會有小幅度之振盪，所以當 得到應力平衡結構後，對於在每個溫度下分別給予材料X 方向 1%正 向應變(ε11 =0.01、ε22 = ε33 = 0)，並於 NVT 系綜下平衡；由於在平衡 過程中系統應力會收斂但不會呈現定值，所以要決定系統之應力時，

先對結構進行持續長達1500 ps 之平衡，並採用 1000 ps 至 1500 ps 模 擬時間內之應力總和平均視為系統應力，當作穩定的應力值進行 C 矩陣之計算；進行總和平均的目的是為了避免在變化的應力下，使用 瞬間的應力值計算所造成的誤差。將這些施加 X 方向應變後所產生 之三方向應力σ1、σ2、與σ3，將這些值帶入(3.2.2)式中可求得勁度矩 陣中之C11 、C21、與 C31。再分別依照此流程施加應變於Y、Z 方向，

即可得到完整的勁度矩陣，運算反矩陣 S，最終求得 E1、E2以及E3；

細數值紀錄於表13、表 14。藉著在 0 K、100 K、300 K 所記錄之楊 氏係數，與文獻[5]在不同溫度下所得到之楊氏係數比較整理如表 15 所示。由圖 4.2.3、圖 4.2.4 以及表 15 中可發現，在本篇模擬中，不 論在哪個溫度下，置入水氣皆使得 PI 的楊氏係數上升，這一現象與 普遍將水氣視為塑化劑，吸收將使結構軟化、強度下降之觀念相悖；

本篇模擬之水氣效應在0K 時甚為明顯，而在 100 K 時略微減弱，而 300 K 時影響則相當小，整體趨勢與文獻相符；但較為細部的現象，

仍尚有差異。如文獻中在室溫(300K)時，水氣效應相當微弱，對於楊 氏係數之增幅僅有3 % ; 當溫度低於氫鍵斷裂的溫度(約 230 K)，也 就是水氣效應發揮作用的關鍵點時，含水氣 PI 的楊氏係數會大幅度 的提升，在100 K 時對於含水氣材料之楊氏係數提高約 22 %；而本 篇模擬在300K 時即提高了約 14 %，於 100K 時則約提高 15 %，在 0 K 時則提高 23 %，未能明顯表現出此影響水氣效應的關鍵溫度。另 外一方面在乾燥PI 本身的楊氏係數，隨著溫度上升有大幅度的下降，

顯示出目前的模擬勢能在表現 PI 之楊氏係數方面尚有不足，依照化 學結構的不同，PI 的楊氏係數約落在 2.0 ~ 3.52 GPa 間[46-48]，本模 擬室溫時所計算出之楊氏係數大約符合此低值，但這也是未來在模擬 不同的高分子材料時，期望能改進的目標：尋求更理想的勢能函數，

進 而 運 用 MD 計 算 常 溫 的 高 分 子 機 械 性 質 。 本 章 節 選 擇 了 以

TIP4P/2005 水分子模型，此剛體水模型將水的氫鍵以凡得瓦勢能與靜 電力來考慮，因此在進行與此水模型相關的研究時，皆不能略去電荷 的貢獻，所以將乾燥 PI 選用 CVFF 之部分電荷，使之能與水分子藉 著靜電勢能交互作用。由於各方向皆考慮週期性邊界，所以此方法無 法進行如水的擴散性(Diffusivity)、蒸發量等模擬；在不同溫度下，2 wt%水氣對於 PI 在楊氏係數上都造成強化效果：低溫時(0 K、100 K) 有顯著的效果，反之在室溫(300 K)則較無差異，這個現象支持前述凡 得瓦力的論述[25]─將帶有較強的凡得瓦力的水分子置入 PI 結構 中，使楊氏係數上升，並且顯示出，在0 K 時，沒有溫度的影響，靜 電力的考慮即造成乾燥 PI 楊氏係數的些微上升；因為靜電力與凡得 瓦力皆為距離函數，在 Virial stress 的計算下，較高的溫度時各原子 的熱振盪距離也較大，使得這個強化的現象變得不明顯，恰好可以表 現出水氣效應的溫度依賴性。由於要探討膠合面吸附水氣後對於破壞 強度產生之影響時，尚有一些困難點存在，包括如何決定金屬板之電 荷以及選用適當的靜電勢能等，因此將這個部分放在未來工作。

第五章、結論

本研究運用分子動力模擬，藉著施加單軸拉伸測試，調查了具有 不同原子間作用力時，PI 聚合物之機械性質與以 PI 為膠黏劑之膠黏 接合面之間的介面間破壞現象。另外並討論水氣對於 PI 高分子本身 的影響，分別在不同溫度下，比較其楊氏係數的變化。所得的結果可 以歸納下列幾點：

1. PI 本身密度與機械性質(包括楊氏係數以及降伏應力)隨著凡 得瓦力的放大而上升，整體結構變得緊密堅硬。

2. PI 膠黏劑/金屬接合面在凡得瓦力的放大下，膠黏劑本身脆 化，使得拉伸的極限強度提升，但破壞過程應變量減少。

3. 含水氣的 PI 在低溫時具有明顯的反塑化作用，楊氏係數大幅 提升，而隨著溫度上升此強化現象減弱。

第六章、未來工作

在本文第三章的部份，完成了乾燥的PI 與以 PI 為膠黏劑材料的 膠合面分析，其中由兩種計算楊氏係數的方法中，顯示了結構在等向 性的表現上尚有改進的空間，未來在討論高分子材料時，將可利用更 大的模型、更恰當的平衡過程以建構較為均質的模型。接著於第四章 中選定了TIP4P/2005 水分子模型，討論加入了 PI 中，對其密度與楊 氏係數隨著溫度所產生的變化；未來將延續此水分子模型的運用，將 之加入於膠合面內，模擬攝入水氣時，對於膠合面介面破壞的影響。

而這個模擬有一些需要考慮的部分，首先是在乾燥的情況下，膠合面 的拉伸僅需考慮金屬板對於 PI 間的凡得瓦力，但是在置入水氣後，

為了重現氫鍵的特性，靜電力必須列入考量，因此如何決定金屬板上 所帶的電荷以及搭配適合的靜電勢能，是需要解決的問題。而水氣的 分布情況，對於此拉伸行為也會產生影響，如果水氣分散於 PI 中，

則在拉伸金屬時，較無直接的作用力，(PI 同時受到金屬層與置於其 中的水氣影響)；若水氣集中吸附於介面，則可能對單邊的破壞降伏 強度有明顯的影響。本文選擇了 PI 此種高分子，其中具有的官能基

當這類疏水性材料受到浸泡而使水氣進入結構，這時水氣則可能發揮 塑化劑的作用，使得材料變軟。所以未來在不同種類的高分子材料 上，水氣效應對於不同(數量)的親水基、以及親水基的有無等情況，

所表現出來的物理、機械性質的變化，亦是本模擬的主要目標，並且 與實驗數據比對。而最終目標，也是水氣最耐人尋味的性質，隨著水 氣含量的逐步增加，對於機械強度、密度影響的效果會經過一折返點 而 呈 現 相 反 的 趨 勢 ─ 塑 化(plasticization) [49] 與 反 塑 化 作 用 (antiplasticization)。Chamarthy 等人[50]以微晶纖維素(microcrystalline cellulose ,MCC )為研究對象，指出不論是製造過程中或者儲藏時讓 MCC 暴露於潮濕環境下，將會影響 MCC 之機械性質。而一般視為 塑化劑之水氣，在低含量時反而會有反塑化劑(antiplasticizers)之效 果。以微觀角度來探討反塑化作用，MCC 之滲透性(permeability, Dp) 起先隨著水氣含量的上升而下降，直到5% RH 後，才隨著 RH 的 提高而上升；獨立的將MCC 對高度疏水性(hydrophobic)之辛烷(octane) 也進行滲透性與RH 之關係圖，亦得到和水氣的滲透性完全相同的趨 勢。水氣與辛烷之 Dp減少，意味著低含量的水氣，增加了高分子的 堅硬度。當水氣剛進入乾燥的高分子時，水分子本身(氫鍵的搭建)阻 礙了自己以及辛烷的移動；直到 RH 高於 5%，才發揮有助於滲透的 效果。從巨觀角度來探討反塑化作用，藉由三點彎曲方法(The triple

point beam bending method )對材料進行在不同 RH 下，楊氏係數以及 拉伸強度的測試，亦可發現在低RH 時，水氣對於楊氏係數之強化效 果顯著，此效果在約30% RH 時開始驟降。值得注意的是，在討論不 同性質時，其反塑化與塑化作用的轉換臨界點(turnabout point)是不同 的，作者解釋為：如討論微觀角度、分子的行為，則轉換的門檻較低 (在較低 RH 即發生轉換)；若討論巨觀層面、機械行為，反應整個高 分子的內聚能(cohesive energy)之性質，則此轉換門檻則較高。

另 外 DLUBEK 等 人 [51] 利 用 正 電 子 湮 滅 時 間 光 譜 (positron annihilation lifetime spectroscopy, PALS)[52]量測尼龍 6(nylon 6)之區 域自由體積(local free volume)隨著 RH 上升的變化，大致可以將實驗 過程分為兩個階段。第一階段為RH 小於 50%時，自由體積較未含水 時的略為降低，可以視為已經存在的自由體積被水分子填滿所致；而 第二階段為RH 大於 50%時，自由體積又恢復並且隨著 RH 增加大量 超越了未含水氣時，這個現象則為隨著過多水氣的攝入，弱化了原本 已經存在之水分子與胺基(amide group)間的氫鍵，並導致塑化作用的 發生。

前述兩篇文獻討論了水氣的塑化與反塑化作用，在不同性質上的 影響，未來本研究將期望能模擬出多種高分子材料(不僅止於 PI)，建