膠合面結構之拉伸測試

在探討水氣效應對於膠合面結構之拉伸強度的影響之前，在此節 中先對乾燥結構的拉伸過程進行分析。將六條以 Dreiding 勢能建構 好之PI 放置於模擬胞室中，X、Y 方向考慮週期性邊界，將兩層金屬 板分別置於Z 方向邊界內之兩端，藉著與高分子間凡得瓦力之作用，

當上下兩層金屬板朝彼此互相接近時，可將置於其中的高分子壓縮為 膠合面材料之核心部份─膠黏劑，得到膠合面結構後，為了避免核心 部份之高分子皆為平行(層狀)排列，在 NPT 系綜下，壓力設定為 0.0 MPa，分為四個步驟，在 800 K 下持續 500 ps，讓高分子鏈可以充分 運動，接著分別持續500 ps 降溫至 600 K、300 K，最後到 0 K，經由 這四個程序，得到在0K 溫度下的結構，在建構膠合面結構時，上下 金屬板在Z 方向逼近黏著劑材料，有可能壓縮或藉著凡得瓦力拉伸高 分子，因此在進行拉伸測試前，會先針對金屬板的位置進行微調，使 得整體結構Z 方向的 Virial Stress 近似於零，藉以得到預應力極小之 膠合面初始結構。如圖 3.3.1，其 X、Y 方向邊長約 34 Å，Z 方向邊 長約 44 Å。在此溫度下，對於平衡好之結構進行物理性質的分析，

分別為密度以及秩序參數(order parameter)。密度的計算如圖 3.3.1，

Å) ，計算該區間內之高分子原子質量總和(不考慮金屬的質量)再除 以區間體積。而秩序參數之定義為(3.3.1)式[33]，如圖 3.3.2 (a)所示，

將較為堅硬(幾乎維持平面)的胺基與苯環選為代表 PI 之向量，而藉著 這個向量與向量 Z 軸間的夾角變化 (圖 3.3.2 (b))，可以知道 PI 在空 間中排列的情形，如平行Z 軸則秩序參數為 1，如垂直於 Z 軸則秩序 參數為 -0.5，而秩序參數越接近 0 則代表排列越不規則；而與密度相 同沿著Z 方向分別在各個區間內計算。

( ^{3 cos φ 1} )

2 (f) 1 parameter

order =

−

由圖3.3.3 可發現在此三種不同強度的 εPI下，膠合面結構之密度，在 靠近金屬板之接合面附近，皆因為受到凡得瓦吸引力使得結構相當緊 密、有較高的密度，但是差距並不明顯，同樣的從秩序參數來看，圖 3.3.4 也展示出，在接合面處，高分子被吸附而緊貼在金屬面上與 Z 軸垂直，使得秩序參數接近-0.5，而遠離金屬板影響之中間高分子部 份，其秩序參數則較無規則，呈現亂數分布的情況。將 1εPI、5εPI、 10εPI各自的每個區間密度總和取平均分別為1.24 g/cm³ 、1.35 g/cm³、 1.37 g/cm³，皆在前述表 8 所列之合理範圍內，與純 PI 本身的密度增 大現象一致；而在三個 εPI狀態下，它們在接合面處之密度與秩序參

做了調整(介面強度 εinterface是當εPI放大後再藉著結合法則所求出，並 不做直接更動)，所以並不會在與金屬之接合面處隨著 εPI、εinterface的 變化而有明顯之趨勢，但是在 Adnan 與 Sun[12]所模擬之 PE 與金屬 構成的膠合面中，直接調整介面間的凡得瓦能量參數，而不改變 PE 間的能量參數，使得靠近金屬接合面之PE 密度將隨著參數的放大而 有明顯成長。

討論完拉伸前初始結構之密度分布以及在空間中的排列狀態，接 著將進行膠合面結構的拉伸測試，本篇模擬參考文獻[12]藉著金屬板 與高分子間的凡得瓦勢能 εInterface，用以代表介面強度(黏著劑之效 力)，透過改變金屬板之位置，於 NVT 系綜下以時間步階 0.5 fs，首 先將每一萬步(step)內之第一步將上下兩層金屬板於 Z 方向拉伸至 0.1

%之應變，在之後的步數內進行平衡，使高分子能夠在這些步數內調 整位置並穩定，並在第一萬步紀錄 Z 方向以(2.3.3)式所計算之系統 Virial stress 以及平面間應力(interplanar stress)。金屬板之應變定義如 (3.2.1)式、圖 3.3.5，將未拉伸時最上層以及最下層金屬板之間的距離 視為材料 Z 方向之原長 L0，而藉著改變金屬板的位置進行拉伸，計 算Z 方向邊長 L 與原長 L0之差值，除以原長L0，即可得到Z 方向之 拉伸應變，總共模擬時間為1000 ps (一百萬步)，最終將膠合面結構

Virial Stress 並不適合處理非週期性的結構，並且對於結構內部的應力 較為模糊不清，另一方面 Machova[35]也討論了溫度在 0 K，原子尺 度下，當原子間作用力的範圍內有非均質(inhomogeneous)的應變狀 況，以(2.3.3)式所計算之系統 Virial stress，並不能恰當的描述其應力，

應該以平面間應力(interplanar stress)來計算則較適合，因此本篇模擬 的膠合面結構裡，即是將所有金屬原子對於每個在截斷半徑內之高分 子原子皆計算彼此間凡得瓦力的 Z 方向分量，如圖 3.3.7；此凡得瓦 力分量即可視為垂直穿過系統胞室截面積之作用力，將此作用力總和 除以截面積，可以得到金屬對於高分子產生之應力，如圖3.3.8 所示。

圖 3.3.9、圖 3.3.10 為此拉伸測試之過程中，上下層金屬板對於高分 子所造成的凡得瓦力與應變關係圖，其中圖 3.3.9 將凡得瓦力的吸 引、排斥力分別討論。由圖 3.3.9 可以發現，上下層所分別造成的吸 斥力有差異，但圖 3.3.10 中合力的部份在低應變(0 % ~3 %)的部份卻 相當一致，這個現象可能是由於上下層金屬各自截斷半徑內之高分子 原子數量不同，因此上下層金屬所造成的凡得瓦吸斥力不同；為了清 楚的觀察應變提高時，上下層金屬吸斥力隨著應變的提升所反應出的 變化，在此將上下層金屬吸斥力進行平移，使上層與下層之吸引力起 點相同、同樣的排斥力的起點也相同，如圖 3.3.11。由圖 3.3.10 可發 現，當開始測試時，上下金屬板在0 % ~ 3 %應變之所造成的凡得瓦

合力相同，隨著拉伸的進行，在3 %~8 %應變內凡得瓦力持續上升，

但上下層金屬板所造成的凡得瓦力已有差距，並且此差距逐漸增大，

此現象可以視為裂縫的產生，並且隨著應變增加逐漸成長，直到約8

%應變時，下層金屬板之凡得瓦力開始驟降，即是下層金屬板已經遠 離了高分子，破壞已經在下層發生；同樣的這個現象也可以從圖3.3.11 看到，上下層吸斥力在3 %應變後開始出現差距，在 8 %應變前上下 層金屬板吸斥力皆維持緩慢降低的狀態，在8 %應變後，下層吸引力 驟降，而應可視為下層已經在此時破壞；接著上層吸引力逐漸回復，

代表在3 %~8 %應變間，隨著金屬板在 Z 方向的移動，高分子核心材 料因受到上下層金屬板各自的凡得瓦力，而無法較貼近上下金屬板的 表面，當拉伸進行到 8%應變後，下層金屬板的吸引力已經無法與上 層競爭，所以高分子變得較貼近上層金屬板表面，上層金屬板之吸引 力以及排斥力皆上升。將上下層金屬板的凡得瓦力除以膠合面結構的 截面積，即可得到應力應變關係圖，如圖3.3.12。與圖 3.3.10 的趨勢 相同，當拉伸進行到 3 %應變時，上下層金屬所造成的應力開始分 歧，劃下第一條虛線，視即破壞的開始，接著拉伸到 8%應變時，下 層金屬所造成的應力達到高值(約 265 MPa)，隨即開始明顯下降，在 此劃下第二條虛線，代表破壞的完成，並且將此時破壞層的極限應力

面間應力值取平均，與系統的 Virial Stress 比較如圖 3.3.13，其中 Virial Stress 的有效體積會隨著拉伸測試進行時而改變，因為在 X、Y 方向 膠合面的邊長是固定的，所以當金屬板在Z 方向移動時，Z 方向的有 效長度取為最外層上下金屬板間的距離，如圖 3.3.14；可以看到在 8 % 應變前平均的平面間應力與Virial Stress 的值相當吻合，而 8 %應變 後則略有差異，顯示出Virial Stress 僅能考慮整個結構，所以與平均 後的平面間應力較為接近，但是平面間應力的計算則可以更進一步區 分出上下層破壞時，該層的拉伸強度，因此本篇將利用平面間應力所 算出的極限強度(ultimate strength) 265MPa(下層)，視為此膠合面結構 的破壞強度，最終的破壞情況如圖3.3.15，可以看出下層金屬板已經 與高分子脫離(破裂)。繼續將討論不同凡得瓦強度時，對於破壞過程 中所造成的影響，將原本具有正常凡得瓦介面強度(1εPI)之平衡結構，

藉著結合法則分別調整為 5εPI以及 10εPI，再於 NPT 系綜下時間步階 0.5fs，升溫至 300 K、0.0 MPa，進行 1000 ps 的擾動，接著降溫至 0K、

0.0MPa，持續 500 ps 的平衡，並且亦對 Z 方向 Virial Stress 微調，以 得到 5εPI以及 10εPI之初始結構，將此二結構亦進行和正常介面強度 狀態下完全相同的拉伸測試，以探討介面強度的強弱對於破壞過程的 影響。前文在正常的介面強度下，討論了破壞過程，包含破壞的起始，

從上下金屬板各自造成的應力有差異算起，以及破壞的結束─破壞的

該層平面間應力開始驟降時，所以兩個虛線間的應變量，代表正常膠 合面結構在破壞過程中約拉伸了5 %的應變，圖 3.3.16 為 5εPI時的破 壞過程，可以發現在破壞過程中應變量降低到約2.5 %應變，而由圖 3.3.17 中更可以看到 10εPI時的破壞過程僅拉伸有1.5 %應變；此一現 象與一般材料力學[36]中，延性材料承受拉伸下在破壞前能夠有較多 的伸長量，而脆性材料則不易伸長即破壞的現象相似，代表著當調整 凡得瓦力時，原子間的吸引力放大，使得整個結構趨向脆性，由圖 3.3.16、圖 3.3.17 中可以看到，經過放大凡得瓦力之膠合面結構，其 極限強度亦受影響而變大，如表11 所列，在正常凡得瓦強度 1εPI下，

極限強度約為265 MPa，而 5εPI時極限強度則約為 640 MPa，另外在 10εPI時則為980 MPa。

本篇模擬接合面的方法參考Adnan 以及 Sun[12]運用分子動力學 討論高分子黏著層的厚度對於接合面強度的影響，在奈米尺度時，金 屬層與「有效凡得瓦區域(Effective van der Waals Zone)」(即截斷半徑 內)是造成高分子黏著層較為緊密之原因，所以較薄之黏著層，其強 度較高，因高分子黏著層完全處於凡得瓦有效區域內，較為緊密；反 之如黏著層之厚度較大，則僅有部分落在凡得瓦有效區域內，使得接 合面的強度下降，這個結果雖然與一般廣泛認知的較大尺度之接合面

時，凡得瓦力所能影響到的範圍甚小，故不能直接將凡得瓦有效區域

時，凡得瓦力所能影響到的範圍甚小，故不能直接將凡得瓦有效區域