第三章、 PI 與膠合面結構
3.2 PI 之機械性質
此小節將針對 PI 模型本身之楊氏係數進行模擬，首先將六條各 自具有十個重複單體(monomer)，以 Dreiding 勢能建構之 PI 鏈放置於 邊長為 200 Å 之立方體模擬胞室中，如圖 3.2.1，於三方向皆考慮週 期性邊界，時間步階(time step)選用 0.5 fs(femtosecond, fs)，第一步驟 於800 K 的環境下，採用 NPT 系綜，壓力設定為 200 MPa、持續 500 ps (picosecond, ps)，藉著壓力將結構壓縮至緊密狀態，接著第二步驟 同樣在800 K，採用 NPT 系綜，壓力設定為 0.1 MPa (一大氣壓)、持 續500 ps，讓結構在經歷第一步驟之壓縮後，有自由鬆弛的空間，而 後第三步驟則在NPT、0.1 MPa 狀態下，降溫到 600 K，持續 500 ps，
第四步驟則將結構於NST 系綜、0.0 MPa 下降溫到 300 K，最終第五 步驟保持在NST、0.0 MPa 下，降溫至絕對零度 0 K，圖 3.2.2 顯示 在平衡過程中，結構的溫度以及能量變化，最後在0 K 達到穩定，此 時的密度約為1.295 g/cm3，尚在合理範圍內[22-24]。在 Wei[25]運用 MD 探討奈米碳管(carbon nanotube, CNT)埋入 Polyethylene (PE)之結 構附著性的文章中提到，複合材料相較之楊氏係數於PE 本身有提升 的現象，即使在不同溫度範圍之應力應變曲線，複合材料均表現出明
質，而在較高溫的情況下其強度則大幅減弱。作者認為當 CNT 埋入 PE 時，藉著凡得瓦力，CNT 吸附了大量的 PE 在表面(遠超過其體積 比率所應該容納的數量)，產生了強化的作用，複合材料不論在小應 變或大應變時，CNT 的應變量均小於 1%，說明了鍵結勢能的貢獻相 當少；而溫度提升所導致的削弱現象，則是因為熱膨脹發生時，使得 CNT 表面的分子密度大幅下降，連帶使得凡得瓦勢能所能影響的原 子數下降，最終導致強度下降。前文提到本研究中將 PI 的結構在 0 K 穩定平衡，即是為了達到略去溫度影響之目的，單純討論 0 K 下結構 之應力應變曲線圖。Wei 所討論的 PE-CNT 複合材料相較於純 PE 本 身，在 50 K 時楊氏係數提升為 3.2 倍，並且點出了凡得瓦力對於機 械性質的影響；本模擬所討論的PI 將在 3.3 節做為膠合面結構的膠黏 劑材料並在 4.2 節考慮靜電力並置入水分子，討論水氣所產生的影 響；在不增加模擬的複雜度的前提下，本篇論文試著改變純 PI 本身 的凡得瓦能量參數 εPI(包括碳、氫、氧、氮這四種原子所各自具有的 能量參數εC、εH、εO、εN
，
以及藉著結合公式所算出的其他項)分別放 大為 5εPI 以及 10εPI，來討論凡得瓦力對於應力應變關係的影響；而 PI 與金屬板之間的介面黏著強度 εinterface 因為藉著前述之結合法則可表示成：εinterface= εmetalεPI 之式子(其中 εmetal 金屬之勢能參數維持原
值)，在 εPI分別放大為 5 以及 10εPI的情況下，εinter110face也分別變為
5εinterface以及 10 εinterface，將在 3.3 節中討論不同的 εPI下所造成的變 化。在得到穩定的 0 K 無預應力的純 PI 結構後，接著進行楊氏係數 的探討所受到不同凡得瓦力的影響，至於應力率(stress rate)或應變率 (strain rate)則不在本篇討論的範圍。施加的負載情況如圖 3.2.3 所示，
本模擬所運用的第一個方法為在NST 系綜下，施加壓力於材料 Z 方 向，並觀察在此壓力下Z 方向的應變─其定義如(3.2.1)式，將長度變 化量(拉伸後之長度減去原長)除以原長。圖 3.2.4 顯示當模擬時間為 50 ps 時，在指定的 Z 方向已經達到穩定的目標應力 20 MPa，而 X 與 Y 方向則無受力。將目標應力逐步上升(每 50 ps 提高拉伸應力)，並 記錄下每次拉伸的應變量即可得到應力應變關係圖 3.2.5，在 5% 應 變之前，目標應力每次提升 20 MPa，曲線的上升呈現幾乎線性的狀 態，但此斜率在 5% 應變之後小幅度下降，且當 240 MPa 時可以看 到有較大的應變量，可視為降伏的現象發生，為了能觀察此部份的變 化，降伏後每次僅提升10 MPa。
0 0
L L
Strain = L −
(3.2.1)將 5 %應變前的區域視為線性區，並以前五筆(應力值以及相對
另外亦對X、Y 方向利用 20 ~ 100 MPa 的應力應變關係計算而得的 這些值帶入(3.2.2)式中可求得勁度矩陣(stiffness matrix)中之 C11 、 C21、與 C31。再分別依照此流程施加應變於Y、Z 方向，即可得到完 PI 為等向性材料(isotropic material)[28, 29]，因此將三方向楊氏係數之 總和取平均視為本篇模擬之PI 之楊氏係數。
⎥ ⎥
225 MPa 視為材料的降伏強度，較文獻值[26](127 MPa)高出許多，因 為此處降伏強度的準確度並非本模擬重點，所以仍將此值紀錄為1εPI的 PI 結構之降伏強度。從前述文章中提到這個階段已經完成了以兩 種方法計算 1εPI 的 PI 結構之楊氏係數，並且估算出其降伏強度，接
時之密度列於表9，並將藉著每次於 Z 方向提升 20 MPa 應力之 5εPI、 10εPI各自的應力應變圖繪於圖 3.2.6、圖 3.2.7。可以發現僅放大凡得 瓦力就可以讓密度有大幅上升的趨勢，反映著結構的在較高的凡得瓦 力下變得緊實；繼續看到圖3.2.6 中，5εPI的應力應變曲線在拉伸過程 中，2 %應變以前大致維持線性，僅在 440 MPa 應力值時有較多的應 變，同樣利用 2 % offset method，可以推估其降伏強度約為 690 MPa；
而圖3.2.7 中 10εPI則呈現近乎完美的斜直線，從5εPI 的降伏強度相較 於1εPI來看，估計10εPI之降伏強度應該相當高，在此先不進行計算。
統計不同 εPI結構之應力應變曲線的線性區前五個應力值以及相對應 的應變資料，來計算並且平均而得的 Z 方向楊氏係數列於表 10，可 以看到楊氏係數隨著凡得瓦力參數的調整放大，也有相對應的放大趨 勢，這個結果也顯示出在此種應力應變關係計算下，非鍵結的凡得瓦 力即是決定高分子楊氏係數的主要因子。在探討完不同凡得瓦作用 力，對於PI 本身所造成的機械性質影響後，在下節將進行以 PI 為膠 黏劑材料的膠合面單軸拉伸試驗模擬，同樣的，PI 也分別於這三種凡 得 瓦 力 狀 態(1εPI、5εPI、10εPI ) 下 ， 與 金 屬 之 間 考 慮 介 面 強 度
PI metal erface
int
ε ε
ε =
(εmetal 不變)，並且比較這些凡得瓦力狀態下對破壞過程所產生的影響。