1.1 研究動機與文獻回顧
奈 米 複 合 材 料(nanocomposite) 具 有 極 好 的 比 強 度 (specific strength)、耐高溫、耐腐蝕等特性，在近十年內已備受重視，其中以 高分子為核心、膠黏劑的三明治、膠合面結構的使用量因廣泛運用在 不同的領域(汽車、航太等)而急速的成長，其主因即是因為相較於其 他的結構，三明治具有相當高的撓曲勁度(flexural stiffenss)與重量之 比率、較低的側向形變、以及較好的抗彎性。大多數的三明治面結構 具有兩個表面層，而材料與厚度根據其首要目標：抵抗平面上(in-plane) 以及側向的負載來決定。在假設核心材料為單一均勻時，通常將三明 治視為一對中平面(mid-plane)對稱的結構[1]。這類的三明治結構其中 一種運用，即是做為海上航行之遊艇、漁船之建材，但在長期處於潮 濕環境下、承受海水侵蝕等惡劣環境下，其強度相較於在乾燥環境 中，理應有所不同；儘管一般應用在車輛、列車以及船隻上的材料外 部均有防水處理，但是在擦撞破損、外表掉漆等情況出現後，水氣依 然會對其產生影響。Kolat等人[2]探討了在船舶相關用途上，不同的
系統是由強化玻璃纖維(Glass Reinforced Plastics, GRP)構成的表面 層，分別搭配多種不同的核心材料，藉以討論不同的核心材料下，所 受到海水侵蝕，對於其破壞強度的影響。首先將材料放置在50 ℃，
含有5 % 氯化鈉(NaCl)的蒸氣中，長達72小時，模擬受到水氣的侵 蝕，再利用島津萬能材料試驗機進行Mode-I CSB(Cracked Sandwich Beam)測試。試驗的結果發現：木質(wooden)核心以及夾板(plywood) 核 心 之 斷 裂 韌 性(fracture toughness) 是 下 降 的 ， 而 以 core-mat 、 polyurethane為核心的三明治則略為上升，作者量測了以上材料之斷 裂韌性，但是沒有深入探討這些材料所受到海水侵蝕之機制，而這也 是本篇所感興趣的─不同的親疏水性材料，受到水氣在化學或物理反 應的影響所導致的變化。除了三明治、膠合面(adhesive joint)結構外，
當水氣攝入於複合材料後，對於高分子基材(matrix)與強化纖維間連 結強度的影響，亦是學者廣泛研究的重點。Selzer以及Friedrich[3]，
調查了水氣對於以碳纖維強化之高分子複合材料所造成之機械性 質、破壞行為的影響。其中發現以環氧樹脂(Epoxy)為基礎之複合材 料 ， 僅 在 負 載 方 向 垂 直 於 強 化 纖 維 方 向 時 ， 楊 氏 係 數(Young’s modulus)、拉伸強度(tensile strength)以及破壞前之伸長量有明顯下 降，其原因為負載方向如與強化纖維平行時，依然由纖維承受主要的 負載，而纖維本身幾乎不受水氣的影響；另外當水氣吸附於高分子基
材內時，不僅造成了高分子軟化的現象使得楊氏係數下降，同時也減 弱了纖維與基材接觸面的連結，在此影響下使得破壞前之伸長量亦減 低。Athijayamani等人[4]針對天然纖維與聚酯(polyester)之複合材料，
控制纖維的重量比例、纖維之長度以及含水氣量進行拉伸、彎曲、以 及衝擊試驗。當複材處於乾燥狀態下，隨著纖維的重量比例、長度之 提升，拉伸、彎曲模數皆有明顯上升；一旦材料被浸置於水中後，提 高纖維的重量比例、長度所造成機械性質上升的現象則不明顯；此一 水氣所產生的影響，亦歸因於大量進入的水分子使得纖維與高分子基 材間黏合效果降低，直接導致機械性質減弱。
在介紹完上述受到水氣影響的複合材料，大致上可將水氣的侵 蝕，理解為連結強度的降低，不論在表面與核心材料之間，或是基材 與強化纖維之間均是如此。那麼關於水氣的攝入對於高分子本身的影 響，是否也是一味的削弱其強度呢？ Bernier以及Kline[5]對聚亞醯胺 (Polyimide, PI)─Vespel 材 料 所 進 行 的 研 究 ， 將 未 經 任 何 處 理 (as-received material) 的 Vespel 分 成 三 組 ， 對 第 一 組 僅 進 行 烘 乾 (dried) ； 對 第 二 組 材 料 首 先 在 溫 度 範 圍 80 K ~ 800 K 內 進 行 DMP(Dynamic mechanical properties)測試，紀錄數據，之後持續放置 在真空狀態、100℃狀態下烘烤50小時，成為乾燥材料並且進行同樣
50℃狀態下50小時後，變為含水氣量約1.37 wt%之含水材料，亦在同 樣溫度範圍內進行DMP並紀錄。第三組材料則維持原樣，不作任何 處理(as-received)。由實驗結果發現，在室溫時，第二組的乾燥材料 密度較未處理時下降0.8%，而成為含水材料後之密度則較乾燥時上升 了0.7%；並且在低溫環境下(低於230 K)，乾燥材料之楊氏係數亦明 顯低於未處理時，將此乾燥材料放置於潮濕環境後，所包含的1.37 wt%的水氣使得楊氏係數回復至接近未處理材料。這一系列的實驗中 指出：在低溫範圍，材料的楊氏係數隨著水氣的吸附而明顯增加。這 意味著在低溫時，水氣並非視為塑化劑(plasticizer)[6]來軟化材料，反 而促使結構更加的堅硬，此一情況作者猜測可能緣於水分子與PI結構 中 的 羰 基 內(carbonyl group) 之 氧 原 子 產 生 強 烈 的 氫 鍵 (hydrogen bond)，但是當溫度提升至270 K以上時，大部分的氫鍵斷裂，使得未 處理材料、烘乾後材料、以及含水氣材料三者之楊氏係數顯得非常相 近。
這個實驗結果十分有趣，不僅告訴我們水氣可能導致反塑化作用 [7]，使得結構更緊密，並且顯示出，水氣的效應是隨著溫度變化的，
同時與氫鍵的生成與破壞有關聯；因此本篇主要模擬的對象即是水氣 效應對於高分子與膠合面(類三明治)結構所產生之影響。
1.2 研究方法
本研究使用分子動力軟體DL_POLY2.15 版[8]，進行模擬奈米尺 度的PI 高分子材料、金屬─PI─金屬之膠合面結構，受到微小量水氣 攝入時，對於物理性質、機械行為的影響。第二章將介紹於分子動力 學中所運用到的基本概念，第三章將運用分子動力學以適當之力場建 構 PI、膠黏接合面的模型，首先探討 PI 本身，在凡得瓦力變化下，
所造成楊氏係數上的變化，並針對膠合面結構的破壞過程進行分析，
並討論隨著較大凡得瓦力所產生的結構脆化；第四章討論水分子模型 的選用，並且模擬2 wt%水氣的攝入對於 PI 本身在楊氏係數的影響，
並且模擬其溫度相依性。未來將試著把水氣導入膠合面結構，模擬水 氣效應對其拉伸測試的影響。