第三章 結果
第二節 化合物之結構決定
2,3,4,7-tetramethoxyphenanthrene 化學結構的決定
本化合物經乙酸乙酯再結晶後為無色片狀結晶，m.p.149∼150
℃，TLC 以正己烷/乙酸乙酯(20/1)為展開溶媒，以 10%硫酸溶液為呈 色劑，加熱後在 Rf=0.24 處呈淡藍色點。EIMS (圖 9)顯示分子量為
m/z 298。配合 NMR 及 IR 光譜，顯示其為含有 4 個-OCH
3的 18 個碳 的化合物，推定分子式為 C18H18O4。從氫譜(圖 10 )中看到吸收峰出現在δ7.65 (d, J=9.0 Hz)和 7.70 (d,
J=8.9 Hz)，這是 phenanthrene 類化合物 H-9 和 H-10 的吸收；吸收峰
出現在δ7.24 (dd, J=9.4, 2.9 Hz)，7.37 (d, J=2.8 Hz)和 9.40 (d, J=9.4 Hz) 是 aromatic ring 上 H-6、H-8 和 H-5 的吸收；吸收峰出現在δ7.29 是 aromatic proton H-1 的吸收；吸收峰出現在δ3.94、3.95、3.99 和 3.99 則是 aromatic ring 上 4 個-OCH3的吸收。從碳譜(圖 11)與 DEPT圖(圖 12 )中可看到 8個四級碳的吸收峰 (δ 119.2、124.2、129.1、133.4、142.9、151.8、151.8 和 157.1)；6 個三 級碳的吸收峰(δ105.2、108.7、116.7、126.7、127.1 和 128.3)；4 個 -OCH3 的吸收峰(δ55.3、55.9、60.2 和 61.3)。
從 UV 光譜(圖 13 )在 211、232、255、281、291、303、342 和 359 nm (logε：4.07、4.06、4.31、3.90、3.81、3.59、2.93 和 2.93) 的吸 收，可證明此化合物為 phenanthrene 類化合物 (136)。
從 IR 光譜(圖 14 )看到了此化合物的特徵吸收：在 2928 和 2852 cm-1為-OCH3之飽和碳氫的吸收；1616、1479、1454 和 1433 cm-1為 苯環上雙鍵的吸收；1279 和 1230 cm-1為 C-O 的吸收。
上述資料整理如表 4，在與文獻(5)比對後，確認此化合物為 2,3,4,7-tetramethoxyphenanthrene。此化合物最早由 Bletilla striata 植物
發現(137)，在石斛屬植物首次由連珠石斛 D. nakaharai SCHLECHTER(5)中
分離。結構如下：
表 4 NMR spectral data of 2,3,4,7-tetramethoxyphenanthrene DEPT 1H (mult., J (Hz)) 13C
1 CH 7.29(s) 105.2
2 C 151.8
3 C 142.9
4 C 151.8
4a C 119.2
4b C 133.4
5 CH 9.40(d, 9.4) 128.3
6 CH 7.24(dd, 9.4, 2.9 ) 116.7
7 C 157.1
8 CH 7.37(d, 2.8) 108.7
8a C 124.2
9 CH 7.65(d, 9.0) 126.7
10 CH 7.70(d, 8.9) 127.1
10a C 129.1
2-OCH3 OCH3 3.99(s) 55.9
3-OCH3 OCH3 3.95(s) 61.3
4-OCH3 OCH3 3.99(s) 60.2
7-OCH3 OCH3 3.94(s) 55.3
H3CO
H3CO OCH3 OCH3 1
2 4 3
5 6 7
8
9 10
Phytosterol (β -sitosterol, stigmasterol, campesterol )化學結 構的決定
本化合物經乙酸乙酯再結晶後為無色片狀結晶，m.p.130∼ 132
℃，TLC 以正己烷/乙酸乙酯(4/1)為展開溶媒，以 10%硫酸溶液為呈 色劑，加熱後，在 Rf=0.34 處呈紅色點，推測可能是 steroid 類化合物。
由 EIMS 光譜(圖 15)可知 m/z 414 (22.4)、412 (5.7)、400 (1.4)，分 別為 3 個化合物混合的分子離子峰，分子式為 C29H50O、C29H48O 和 C28H48O，以 m/z 414 的化合物為主。
從氫譜(圖 16)中看到出現在δ0.66、0.79、0.81、0.81、0.90 和 0.99，
為 6個-CH3 proton的吸收，屬於 steroid 的特徵；出現在δ5.33的 doublet 可標定為 H-6 的吸收；出現在δ3.49 的 mutiplet 為 H-3 的吸收；出現 在δ5.06 (1H, dd, J=15.6, 8.1 Hz)、5.14 (1H, dd, J=15.1, 8.2 Hz)則為 stigmasterol H-22 及 H-23 的吸收。
從碳譜(圖 17)中看到在高磁場δ11.8、12.0、18.8、19.0、19.4、19.8 之 6 個-CH3上的一級碳；δ71.8 為帶-OH 基之 C-3 的吸收；δ140.7 和 121.7為 steroid C=C 之 C-5 和 C-6 的吸收在δ33.9 和 26.0 為 steroid 中β-sitosterol 之二級碳 C-22 和 C-23 的吸收；δ138.3 和 129.2 為 steroid 中 stigmasterol 之三級碳 C-22 和 C-23 的吸收。
從 IR 光譜(圖 18) 看到的特徵吸收：在 3421 cm-1為-OH 的吸收；
2937、2868 cm-1為 C-H 伸展振動的吸收；1466、1383 cm-1為 C-H 彎 曲振動的吸收；1053 cm-1為 C-C-O 伸展振動的吸收。
上 述 資 料 整 理 如 表 5 並 參 考 文 獻(138) 比 對 ， 得 知 此 為 β -sitosterol、stigmasterol 和 campesterol 三種 steroid 的混合物，以β -sitosterol 為主成分。結構如下：
表 5 NMR spectral data of phytosterol
campesterol R=CH3
stigmasterol R=C2H5 Δ22 β-sitosterol R=C2H5
Stigmast-4-en-3-one 化學結構的 決定
本化合物經乙酸乙酯再結晶後，為無色片狀結晶，m.p.88∼90℃。
TLC 以正己烷/乙酸乙酯(20/1)為展開溶媒，以 10%硫酸為呈色劑，加 熱後，在 Rf=0.19 處呈淡黃色點。EIMS 圖譜(圖 19)顯示分子量為 412。
配合 NMR、UV 及 IR 光譜，顯示其為含有 C=O 的 29 個碳的化合物，
推定分子式為 C29H48O。
從氫譜(圖 20)中看到出現在δ0.69、0.79、0.81、0.81、0.89 和 1.16，
為 6 個-CH3 proton 的吸收，屬於 steroid 的特徵；出現在 5.70 的 singlet 為 steroid 環中不飽和雙鍵上的 proton(H-4)之吸收訊號。
從碳譜(圖 21)中看到共有 29 個碳。δ200.2 為 C=O 上四級碳 C-3 的吸收；δ172.3 和 124.3 為 steroid C=C 之四級碳 C-5 和三級碳 C-4 的吸收；此外還有在高磁場δ12.5、12.5、12.9、19.2、19.5、20.3 之 6 個-CH3上的一級碳。
從 UV 光譜(圖 22)在波長 250 nm (㏒ε4.29)的吸收可支持此化合 物含有α,β－不飽和 C=O。
從 IR 光譜(圖 23)看到了此化合物的特徵吸收：在 2937，2870 cm-1 為 C-H 伸展振動的吸收；1678 cm-1為 C=O 與 C=C 共軛後 C=O 的吸 收；1618 cm-1為 C=C 與 C=O 共軛後 C=C 的吸收。
此外，由質譜顯示 m/z 124 為基? (61)，其裂解方式如下：
上 述 資 料 整 理 如 表 6 並 參 考 文 獻(5)比 對 ， 得 知 此 化 合 物 為
+
.
m/z:124+
.
+
.
O
O
H O
H
stigmast-4- en-3-one，結構如下：
表 6 NMR spectral data of stigmast-4-en-3-one
1H(mult., J) 13C 1H(mult., J (Hz)) 13C
heptacosane 化學結構的 決定
本化合物為白色固體，m.p.44∼46℃。EIMS 圖譜(圖 24)中，顯示 分子量為 380。由 EIMS 中相差 14 的裂片，可知為長鏈烷類化合物，
推測分子式為 C27H56。
從氫譜(圖 25)中看到吸收峰出現在δ1.24(br.s)為 aliphilic group 長 鏈上-CH2的吸收；吸收峰出現在δ0.86(3H, t, J=6.5 Hz)為末端-CH3
的吸收。
從碳譜(圖 26)中看到吸收峰出現在δ22.7、29.4、29.7、31.9 為 aliphilic group 長鏈上-CH2的吸收；吸收峰出現在δ14.1 為末端-CH3
的吸收。
從 IR 光譜(圖 27)看到了此化合物的特徵吸收：2912、2847 cm-1 為 C-H 伸展振動的吸收；1465、1378 cm-1為 C-H 彎曲振動的吸收；
717 cm-1為-CH2擺動吸收的訊號。
經由上述資料，確定為 heptacosane。結構如下：
CH 3 (CH 2 ) 25 CH 3
hexacosanol 化學結構的 決定
本化合物為白色固體，m.p.77∼79℃，TLC 以正己烷/苯(4/1)為展 開溶媒，以 10%硫酸為呈色劑，加熱後，在 Rf=0.34 處呈褐色點。EIMS 圖譜(圖 28)中，顯示 364 [M-H2O]+。
從氫譜(圖 29)中看到吸收峰出現在δ0.86(3H, t, J=6.5 Hz)為末端 -CH3 的吸收；吸收峰出現在δ1.23(br.s)、δ1.53(2H, m) 為 aliphilic group 長鏈上-CH2的吸收；吸收峰出現在δ3.61(2H, t, J=6.5 Hz) 為 -OH 基鄰位上-CH2的吸收。
從碳譜(圖 30)中看到吸收峰出現在δ63.1 為-OH 基位碳的吸收；
吸收峰出現在δ22.7、25.7、29.4、29.7、31.9、32.8 為 aliphilic group 長鏈上-CH2的吸收；δ14.1 為末端-CH3的吸收。
從 IR 光譜(圖 31)看到了此化合物的特徵吸收：在 3304cm-1為-OH 基的吸收；2918、2848 cm-1為 C-H 伸展振動的吸收；1464 cm-1為 C-H 彎曲振動的吸收；1061 cm-1為 C-C-O 伸展振動的吸收；719 cm-1為 -CH2擺動吸收的訊號。
經由上述資料與文獻值(61)比對，得知此化合物為 hexacosanol，分 子式為 C26H54O。結構如下：