第三章 溶膠-凝膠法製備混成交聯固態離子液體聚合物
3.3 離子液體聚合方式
3.3.2 化學改質聚合離子液體
不同於直接聚合方式，以選擇明確定義的構造、質量和結構的前驅聚 合物，依據聚合物的聚合度、構造及單體組成來形成特殊結構與組成的 PILs。
例如 poly(p-chloromethylstyrene) (PCMS)預先聚合，再與 1-butylimidazole 作反應而得到聚合離子液體[32]。
3.4 文獻回顧
2000 年 Hirao 等 人 [38] 聚 合 N-vinylimidazolium tetrafluoroborate (VyImBF4)，聚合後發現在 30℃下導電度從 1.0×10-4 S cm-1降到 2.0×10-9 S cm-1，說明了雖然可以提升 Tg，但因為在剛性聚合物內離子遷移率減少而 導致導電度下降。以添加不同種類及比例的鹽類（例如：LiCl、LiBF4、LiTFSI) 探討其增加導電度的效果。
2001 年 Yoshizawa 和 Ohno[39]合成出在 poly(ethylene oxide) (PEO)或 polyethylene(PE)兩端分別有乙烯基(vinyl group)和 imidazolium salt，而隨著
兩端距離的增加，即 ethylene oxide (EO)單元或 ethylene 單元數量增加，導 電度在 30℃下隨之增加高達 1.49×10-4 Scm-1。
2009 年 Chen 等人[40]以 nonionic-ionic 共聚合(copolymer)和 ionic-ionic 共聚合。nonionic-ionic 為 hexyl methacrylate (HMA)與 methacrylate-based imidizolium-BF4
-共聚合，因 HMA 增加使得內部離子減少，但因 Tg降低，
使得離子遷移率增加，導電度也隨增加。ionic-ionic 為 methacrylate-based imidizolium-BF4-與 methacrylate-based imidizolium-TFSI-共聚合，隨著 TFSI -比例增加，雖總離子數量不變，但因為 TFSI-體積較大，與陽離子之作用力 較弱，Tg明顯降低而增加導電度。
2010 年 Lin 等人[41]以簡單的方法以 OH-置換的交聯 PILs，其由 1-vinyl-3-methylimidazolium iodide、styrene 和 acrylonitrile 組成，照 UV 光 聚合後，以 1M 的 KOH 置換碘離子。在室溫下導電度高達 10-2 S cm-1且有 良好的熱穩定及化學穩定性。
2011 年 Yuan 和 Antonietti[36]在水溶液中以分散聚合的方式製備奈米 級 vinylimidazolium 種 類 的 聚 合 離 子 液 體 ， 由 C8-C18 碳 鏈 鏈 長 與 1-vinylimidazole 進行四級胺化的單體及含有 divinylimidazolium 的單體混合 加熱至 70℃聚合交聯成網狀聚合物。碳鏈大於 12 以上的 PILs 粒徑在 20-40 nm。此分散聚合方式不需分散劑即可以在水溶液或有機溶液中合成 PILs。
2015 年 Obadia 等人[42]用 alkyl-cobalt(Ⅲ)做起使劑及控制劑含有三個 氮的五元雜環 Poly(vinyl ester 1,2,3-triazolium)s 為新的 PILs 種類，在 30℃
下導電度為 9.2×10-7 Scm-1。
2009 年 Zhou 等人[5]以改質過的 SiO2添加不同比例在固態電解質 (PEUR/PEO、LiI 和 I2)應用在染料敏化太陽電池上。適量添加改質過的 SiO2
能增加固態電解質導電度，增加 JSC、VOC及η。但加過量則效果相反。其 導電度高達 3.96×10-4 Scm-1，能源轉換效率達 4.86%。
2012 年 Chen 等 人 [6] 添 加 TiO2 至 1-methylimidazole 及 3-triethoxy-silylpropyl chloride 成離子液體，再與 1-butyl-3-vinylimidazolium PILs 及其他電解質混合成膠態電解質，並組裝成半固態染料敏化太陽能電 池(quasi-solid-state dye-sensitized solar cells)，在 AM 1.5 solar spectrum irradiation 其能源轉換效率達 5.67%。
3.5 實驗部分 3.5.1 藥品及儀器
藥品
1. 1-Bromobutane, 98+%：係 Alfa Aesar 公司出品之試藥。
2. 1-Bromooctane, 99%：係 ACROS ORGANICS 公司出品之試藥。
3. 1,4-Dibromobutane, 98+%：係 Alfa Aesar 公司出品之試藥。
4. 1-Vinylimidazole, 99%：係 Alfa Aesar 公司出品之試藥。
5. Methyl alcohol anhydrous：係 MACRON FINE CHEMICALS 公司出 品之試藥。
6. Ethylether anhydrous, ASC grade：係 ECHO 公司出品之試藥。
7. Lithium bis(trifluoromethane sulfonimide), 99%：簡稱 LITFSI，係 ACROS ORGANICS 公司出品之試藥。
8. Dichloromethane, HPLC grade：係 ECHO 公司出品之試藥。
9. Benzoyl peroxide, 97%(dry wt.), wet with 25% water：簡稱 BPO，係 Alfa Aesar 公司出品之試藥。
5. 電子天平：係瑞士 Precisa 公司出品之 XS365M 型產品
6. 熱重損失分析(Thermogravimetry Analysis, TGA)：TA Instruments 公 司出品之 SDT-Q600 型產品
7. 示 差 掃 描 量 熱 儀 (Differential scanning calorimetry, DSC) ： TA Instruments 公司出品之 SDT-Q100 型產品。
8. 電化學儀：係荷蘭 AutoLab 公司出品之 PGSTAT 320 型產品