第二章 文獻回顧
2.1 原理
2.1.1 光觸媒基本理論與水分解
觸媒又稱為催化劑，而光觸媒顧名思義便是以光做為其驅動力的觸媒。在 進行化學反應時，不同的反應經由不同的路徑需要不同的活化能。若加入觸媒即 可改變化學反應的路徑，並改變其活化能。
一般化學反應分成兩種形式，uphill 反應及 downhill 反應。在 uphill 反應會 伴隨著自由能的提升（△G> 0），downhill 反應則是伴隨著自由能的減少（△G< 0）。
而在光觸媒反應當中，經由光能的激發，光觸媒會產生電子及電洞，藉此能夠降 解有機物質(除汙)或者是分解水(產生氫)等。而光降解反應主要多為 downhill 的 反應，此類反應在以往被廣泛研究，而光觸媒最常用 TiO2，主因為其穩定性高 且無毒效用強。
Fig. 2.1 The energy diagram of the water splitting and pollutants degradation.[9]
光觸媒主要為半導體結構，最上層是傳導帶(conduction band)，最下層為價 帶(valence band)，若電子被激發到傳導帶會產生電子流，在價帶則產生電洞。而 傳導帶與價帶的能量差距則稱為能隙帶(Band gap)。能隙帶的不同將會決定半導 體的性質。
外界所給予的能量，若高於價帶和傳導帶之間的能隙值，就能激發電子從價 帶激發到傳導帶，而在光觸媒的例子當中，通常為太陽能。電子一旦激發到傳導
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帶之後即成為自由電子，在價帶形成電洞。然而由於電子電洞分別帶正負電，會 因為異性電荷而相吸，進而部分會造成再結合(recombination)。剩餘激發的電子 和電洞則可以進行氧化還原反應，以達到將光能轉換為化學能儲存的目的。以光 觸媒水分解為例子，其半反應式如下:
2OH−+ 2h+ → 12𝑂2 + 𝐻2𝑂 𝐸 = 0.400𝑉 (2.1) H2O + 2e− → H2+ 2OH− E = −0.830V (2.2) 我們由以上半反應可得知，欲做水分解反應，其半導體的能隙值必須高於 1.23eV，如 Fig2.2 所示，傳導帶電位值需高於水還原產生氫氣的還原能階 H+/H2 (E0 = 0eV)，並且價電帶電位值須低於水氧化產生氧氣的氧化能階 O2/H2O (E0 = 1.23eV)，如此才能藉由光能激發光觸媒進行水分解反應[10]。
Fig. 2.2 The illustration of conduction band and valence band of photocatalytic water splitting.[11]
Fig. 2.3 列出典型的幾種光觸媒的能階圖，分別為 ZrO2、SrTiO3、KTaO3、
CdS、ZnS、TiO2[12, 13]等。我們可以由圖知道，並不是所有光觸媒皆符合反應 所需要的能隙值，以水分解為例子，其所需要的能隙值為 1.23eV，若能隙值不 夠就代表光觸媒只能進行產氫或產氧的半反應，這時就必須要藉由加入犧牲試劑
(sacrificial agent)來促進反應的發生。犧牲試劑可有效捕捉電子或電洞，使光觸媒激
發出的電子電洞不會因電性相異而再結合，如此即可以讓電子電洞氧化還原水達 到水分解的效果。
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Fig. 2.3 Relationship between band structure of semiconductor and redox potentials of water splitting. [12, 13]
2.1.2 光觸媒反應的基本原理
半導體具有價帶(valence band)及傳導帶(conduction band)結構，而價帶與傳 導帶間的能量差則稱作能隙(band gap)，而光觸媒的電子被激發所需要的光波長 與能量的關係式如下所示[14]:
λmin = 1240 / Eg (2.3) 其中：
λmin：The minimum engery wavelength that can excite the semiconductor (nm) Eg：Band gap energy (eV)
D：Substrate as electron donor。
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D˙：singly oxidized electron donor。
A：Substrate as electron acceptor。
A˙：singly reduced electron acceptor。
電子電洞形成以後，部分會遷移至半導體表面進行氧化還原反應，然而，
其餘部分則會再結合(recombination)，其能量以光或熱的形式放出。再結合 會降低光觸媒的氧化還原效率，故在半導體的選擇上應盡量選擇不易造成電 子電洞再結合的半導體。
影響電子電洞再結合的因素主要有:晶體結構、結晶性以及顆粒大小等，
若觸媒結晶性(crystallinity)越好，晶體缺陷越少(defect)，則再結合率越低，
因為缺陷可以做為在結合中心。顆粒越小則電子電洞遷移到表面所需要的距 離越短，再結合的機率也會降低。
舉水分解為例子(Fig 2.4)，通常會在光觸媒上附載金屬以防止電子電洞 再結合以期提升反應效率。較常使用的附載共觸媒為 Pt、Ru、NiO 以及 Rh，
實驗室當中通常以光沉積法或含浸法進行。
Fig. 2.4 One step water splitting.
2.1.3 光反應器型式
日本的 Kato 教授於 2001 年提出各種不同類型的光觸媒反應器，其分為 不同的光源照射方式，主要描述如下: (a)內部照光(Inner Irradiation Type)，多 使用 UV 燈源進行反應，(b)側面照光(Side Window Type)，(c)上方照光(Top
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Window Type)的反應器
Fig. 2.5 Light source from (a)inner reactor，(b)side reactor，(c)top reactor.[15]
在 1972 年由 Fujishima 和 Honda 兩人初次發表分離式的反應器應用於光觸 媒的反應。如 Fig. 2.6(a)所示，文獻中使用的方式為外加電路於反應器，並連接 金屬板以及半導體材料進行水分解反應。而 Fig. 2.6(b)中 1998 年 Matsumura 教 授則提出類似的反應器[16]，以陽離子交換膈膜隔開的兩個反應器並加入光觸媒，
並且放入電子交換觸媒，反應器外加上外接電路，進行水分解反應；Fig. 2.6(c) 所 示為 H-type Reactor，則是結合以上兩種反應器型式，2006 年 Anpo 教授將 TiO2/Ti/Pt 的層狀結構置於反應器中，TiO2層接收右邊光源的照射，激發產生電 子傳遞到左端的 Pt 層，右端反應器產生氧氣，左端反應器產生氫氣，中間以陽 離子交換膜隔開兩邊反應，讓電子和氫離子做傳遞，進一步不必再使用外加電路 作為驅動力。
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Fig. 2.6 (a) Honda-Fujishima reactor[1](b)Matsumura reactor[16] (c)Anpo reactor.[7]