雙反應器藉由I-/IO3-電子媒介進行光催化水分解

國立臺灣大學工學院化學工程學研究所 碩士論文

Graduate Institute of Chemical Engineering College of Engineering

National Taiwan University Master Thesis

雙反應器藉由 I

^-

/IO

₃^-

電子媒介進行光催化水分解 Photocatalytic water splitting in the presence of I

^-

/IO

₃^-

shuttle redox mediator using twin reactor

邱政緯 Cheng-Wei Chiu

指導教授：吳紀聖 博士

Advisor: Chi-Sheng Wu, Jeffrey, Ph.D.

中華民國 102 年 7 月

July, 2013

誌謝

在台大念書已經六年了，感覺時光飛逝，雖然總認為自己學的東西不夠多，

然而很慶幸的是我在大學以及研究所的六年當中仍然學到很多事情，而研究生涯 這兩年當中總結下來要感謝的人真的很多，相信當我未來做任何的決定時，都會 想起這兩年學習到的東西。

首先要感謝的是一直指導我往前的吳紀聖老師，因為老師的細心指導，我才 能在研究和其他學習上努力往前，因為這兩年老師在旁的敦敦教誨，政緯才能從 研究當中發掘到更多的問題並且嘗試解決，老師給予實驗室眾人的指導以及自由 的風氣，政緯非常感念且銘記於心。此外也要特別感謝本系的萬本儒老師在我口 試時提醒我做科學研究的種種方法，以及東華材料所的林欣瑜老師給我實驗方面 的實用建議，使這本論文能夠更加的完整，非常的感謝你們。

感謝議輝學長，很多狀況下很感謝你的熱心解答，才能讓我的實驗在遇到問 題時能夠迅速解決，實驗室有你帶領真好。感謝怡亭學姊，幫忙統合實驗室的事 物，讓我們的效率增加，激勵我們往前。Huy, thank you for your assist。感謝勝閎 和天倫，一起努力做研究並互相扶持的期間，真的讓我很懷念。感謝雅心、君穎 以及孔德，感謝你們努力為實驗室的付出，和你們相處一年的時間很愉快，相信 你們在接下來的研究一定能夠有所突破並精進，以及實驗室的新進學弟妹伯任、

煜凱、毓婷，祝你們未來兩年的研究生涯能夠持續精進並且順利。

最後感謝我的家人，父親邱聰明以及母親張素英扶養我長大，有你們才有現 在的我，以及我姊姊芸書、筱甄，姊夫俊雄，很感謝有你們一路上的照顧。

在研究方面要在提到的部分是，感謝台鹽公司通霄精鹽廠提供我的陰離子交 換膜，謝謝你們，沒有你們的協助，這個研究無法臻於完善。

I

摘要

隨著人類在工業和石化燃料業的發展，人們逐漸體認到地球的石油儲量有 限，以及在近期才被科學界廣泛認可的溫室效應情形，主要就是由石化燃料發電 後的排放物二氧化碳所造成。Z-scheme 系統應用於水分解擁有利用太陽能製造 永續能源的潛力，其係放置產氫及產氧觸媒，透過兩種觸媒的交互合作，以及其 中溶液電子媒介輔助傳遞電子電洞，達到利用可見光觸媒催化水分解的效果。本 研究則利用陰離子 I^-/IO3-來擔任電子媒介的交換電子電洞工作。首先，使用溶凝 膠法製備 SrTiO₃:Rh 產氫觸媒搭配初濕含浸法附載白金金屬其表面，之後以氫氣 混合氣煅燒。而產氧觸媒利用商用的 WO3並同樣以含浸法附載白金並以空氣進 行煅燒。雙反應器由陰離子交換膜 Neosepta 進行隔離以讓 I^-/IO₃^-離子可以順利作 傳遞。以可見光為光源(300W 氙燈)進行水分解反應。由於 IO3-相較於 I^-在 NaI 兩端初始濃度達到 15mM 時能夠產生最多產量的氫氣，產生 10μmol/gcat.的氫氣 在第 6 小時，且其 O2/H2的比例為 0.49，也就是接近水分解的化學當量比。在實 驗第 8 小時有 13μmol 的氫氣產生，而 O2/H₂的比例則為 0.63。本實驗結合了雙 胞反應器和 Z-scheme 系統水分解兩者，以 Neosepta 陰離子交換膜作為結合此兩 系統的關鍵。在 Z-scheme 系統下，透過電子媒介 I^-/IO₃^-的有效傳遞電子電洞能 夠讓觸媒吸收可見光進行水分解並促進水分解反應的效能。而透過雙胞反應器進 行水分解反應，除了能夠將產生的氧氣和氫氣分離以克服產物氫氧混合可能造成 的危險，此外也減少了氫氧逆反應的可能性，在光源競爭方面，產氫和產氧端的 分離也可有效增進個別產氫產氧端的反應效率。

關鍵字: 水分解、溫室效應、離子傳輸

II

Abstract

Global warming becomes a serious problem due to the industrial revolution and the progress of the human civilization. The petroleum is also limited source on earth.

The reason that the temperature increases on the earth is because of the greenhouse gases. One of the main greenhouse gases is CO2 from the combustion of fossil fuel.

One of the best routes to solve the problem is the photo process that utilizes solar energy to drive the water splitting reaction. A Z-scheme of water splitting has the potential to use solar energy to split water into hydrogen and oxygen. The Z-scheme system contains two types of photocatalysts, one is H2-photocatalyst, and the other is O₂-photocatalyst. By irradiation of the visible light, electrons and holes are generated on both photocatalyst. With the help of redox mediator, we could utilize visible light to split water into hydrogen and oxygen.

In this research, we developed the visible-light driven photocatalysts. SrTiO3:Rh was prepared by sol-gel method. This H₂-photocatalyst was to produce H₂ in the overall water splitting. The O2-photocatalyst, WO3, was received from a commercial manufacturer for the oxidation of water to form O₂. The H₂-photocatalyst and the O2-photocatalyst were loaded with Pt by incipient wetness method. The former is reduced under H₂ and the later is calcined in air, respectively. The twin reactor is divided by Neosepta anion exchange membrane. We applied the H2-photocatalyst and O₂-photocatalyst to run the overall water splitting in the presence of I^-/IO₃^- redox mediators. The light source was 300W Xenon lamp. The optimized concentration of the redox mediator I^-/IO₃^- was under 15 mM NaI solution initially for both side of the twin reactor, which was found to give the highest amount of hydrogen evolved. The results showed that 10 μmol/g•cat H2 was evolved under the ratio of O₂/H₂ equal to 0.49 at the end of 6 hours. The amount of 13 μmol/g•cat H2 was evolved under the

III

ratio of O₂/H₂ equal to 0.63 at the end of 8 hours. The backward reaction of water splitting can be avoided by using the twin reactor. In addition, the cost of H2/O2

separation can be saved, and also the potential explosion of H₂/O₂ mixture can be prevented. In the twin reactor, H2-photocatalyst and O2-photocatalyst were separated so that light energy can be fully utilized.

Keywords: water splitting, Greenhouse effect, Ion transport

IV

目錄

摘要 ... I

Abstract ... II

目錄 ... IV 表目錄 ... XII

第一章 緒論... 1

第二章 文獻回顧 ... 4

2.1 原理 ... 4

2.1.1 光觸媒基本理論與水分解 ... 4

2.1.2 光觸媒反應的基本原理 ... 6

2.1.3 光反應器型式 ... 7

2.2 影響水分解反應的因素 ... 9

2.2.1 觸媒材料特性 ... 9

2.2.2 共觸媒元素負載效應 ... 10

2.2.3 離子吸附效應效應 ... 13

2.3 製備觸媒方法 ... 14

2.3.1 固態熔融法製備 ... 14

2.3.2 溶凝膠法製備 ... 14

2.4 光催化水分解系統 ... 15

2.4.1 單一光觸媒反應系統 ... 15

2.4.2 雙光觸媒反應系統 ... 15

第三章 實驗方法 ... 17

3.1 實驗藥品與儀器設備 ... 17

V

3.1.1 藥品 ... 17

3.1.2 器材 ... 19

3.2 還原觸媒之製備 ... 20

3.2.1 固態高溫熔融法( Solid-State Fusion Method ) ... 20

3.2.2 溶凝膠法( Sol-gel Method ) ... 21

3.2.3 光催化沈積法( Photocatalytic Deposition Method ) ... 22

3.2.4 初濕含浸法( Incipient Wetness Impregnation Method ) ... 23

3.3 產氧觸媒製備 ... 25

3.4 陰離子交換膜 ... 25

3.5 碘離子及碘酸離子傳遞擴散反應裝置 ... 25

3.6 離子分析 ... 26

3.6.1 碘離子及碘酸離子擴散實驗裝置 ... 26

3.6.2 離子層析儀(Ion Chromatography) ... 28

3.5 觸媒特性分析原理 ... 30

3.5.1 儀器型號與規格 ... 30

3.5.2 X 光繞射儀(X-Ray Diffractometer，XRD) ... 30

3.5.3 紫外線-可見光光譜儀(UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy) ... 34

3.5.4 場發射掃描式電子顯微鏡 (Field Emission Scanning Electron Microscope, SEM) ... 36

3.5.5 能量分散光譜儀( Energy Dispersive Spectrometer，EDS ) ... 37

3.5.6 穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM) ... 38

3.5.7 比表面積分析儀( Specific Surface Area Analyzer，BET ) ... 39

3.5.8 X 光光電子能譜儀( X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS ) ... 40

3.5.9 氣相管柱層析儀( GC ) ... 41

3.6 光反應活性檢測 ... 43

3.6.1 氫氣檢量線製作 ... 44

3.6.2 氧氣與氮氣檢量線製作 ... 46

VI

3.6.3 光催化-水分解反應-分離式雙胞膜反應器系統(Twin Membrane Reactor

System ) ... 47

3.6.4 光催化水分解反應實驗流程 ... 53

第四章 觸媒特性分析與討論 ... 54

4.1 UV-Vis 吸收光譜 ... 54

4.2 XRD 晶格繞射分析 ... 57

4.3 SEM 掃描式電子顯微鏡 ... 59

4.4 EDS 能量分散光譜... 62

4.5 TEM 穿透式電子顯微鏡 ... 64

4.6 XPS 表面元素價態分析 ... 67

4.7 BET 比表面積測定... 69

第五章 反應結果與討論 ... 70

5.1 離子層析儀分析碘離子和碘酸離子之擴散行為 ... 70

5.1.1 碘酸離子和水之擴散平衡實驗 ... 70

5.1.2 碘離子和水之擴散平衡實驗 ... 71

5.1.3 碘酸離子和碘離子之擴散平衡實驗 ... 72

5.1.4 離子擴散機制 ... 73

5.1.4 碘離子及碘酸離子外顯擴散係數量化 ... 75

5.2 光催化反應實驗介紹 ... 76

5.2.1 反應選定因素 ... 76

5.2.3 產氧端觸媒 – Pt/WO3 ... 77

5.2.4 產氫端觸媒 – 溶凝膠法製備 Pt/SrTiO3:Rh ... 77

5.2.5 產氫端觸媒 – Pt/TaON ... 84

5.2.6 產氫端觸媒 – 固態熔融法製備 Ru/SrTiO3:Rh ... 85

5.3 不同離子濃度對水分解反應的影響 ... 86

5.4 水分解反應的化學式平衡 ... 90

VII

第六章 結論... 92

第七章 參考資料 ... 93

個人小傳 ... 96

VIII

圖目錄

Fig. 1.1 The scheme of CO2 reduction using twin reactor mimicking

chloroplast. ... 3 Fig. 2.1 The energy diagram of the water splitting and pollutants

degradation.[9] ... 4 Fig. 2.2 The illustration of conduction band and valence band of

photocatalytic water splitting.[11] ... 5 Fig. 2.3 Relationship between band structure of semiconductor and redox

potentials of water splitting. [12, 13] ... 6 Fig. 2.4 One step water splitting. ... 7 Fig. 2.5 Light source from (a)inner reactor，(b)side reactor，(c)top

reactor.[15] ... 8 Fig. 2.6 (a) Honda-Fujishima reactor[1](b)Matsumura reactor[16] (c)Anpo

reactor.[7] ... 9 Fig. 2.7 The simultaneous water splitting using Pt/ATaO2N(A=Ca、Sr、Ba)

and Pt/WO3 in the presence of I^-/IO3-

redox mediator ... 11 Fig. 2.8 reaction mechanism for water splitting over Pt–TaON and Pt–WO3

with an IO3-

/I^- shuttle redox mediator. [20] ... 12 Fig. 2.9 The result of water splitting using Ru/SrTiO3:Rh combined with

BiVO4. ... 12 Fig. 2.10 Adsorption properties of iodate(IO3-

) and iodide(I^-) anions on various photocatalyst powders. ... 13 Fig. 2.11 The dependence of gas evolution over the photocatalyst on the

concentration of NaI solution. ... 14 Fig. 2.12 Schematic diagram of water splitting by a Z-scheme system. ... 16 Fig. 3.1 Procedures for the synthesis of SrTiO3:Rh photocatalyst by

solid-state method. ... 21 Fig. 3.2 Procedures for the synthesis of SrTiO3:Rh photocatalyst by Sol-Gel.

... 22 Fig. 3.3 Procedures for photo-deposition of Pt cocatalyst on SrTiO3:Rh

powder. ... 23 Fig. 3.4 The apparatus for reduction and oxidation pretreatment of catalysts.

... 24 Fig. 3.5 The reactor for diffusion experiment. ... 26 Fig. 3.6 Calibration line for I^- concentration. ... 27 Fig. 3.7 Calibration line for IO3-

concentration. ... 28 Fig. 3.8 Ion chromatography. ... 29

IX

Fig. 3.9 The signal of I^- from ion chromatography. ... 29

Fig. 3.9 Schematic diagram of X-ray diffraction. ... 31

Fig. 3.10 JCPDS standard pattern of Ta2O5.[25] ... 33

Fig. 3.11 JCPDS standard pattern of WO3.[26] ... 33

Fig. 3.12 JCPDS standard of X-ray diffraction pattern for SrTiO3. ... 34

Fig. 3.13 Signals generated from sample in presence of incident electron beam. ... 37

Fig. 3.14 Principle of EDS in atomic orbital. ... 38

Fig. 3.15 Wheatstone bridge device in thermal conductivity detector. ... 43

Fig. 3.16 The signal of hydrogen, oxygen and nitrogen from TCD respectively. ... 44

Fig. 3.17 The calibration line of hydrogen. ... 45

Fig. 3.18 The calibration line of O2. ... 46

Fig. 3.19 The calibration line of N2. ... 47

Fig. 3.20 Competition of light source between Pt/WO3 and Pt/SrTiO3:Rh. 48 Fig. 3.21 Device of whole twin reactor. ... 49

Fig. 3.22 light spectrum for Xenon lamp. ... 50

Fig. 3.23 Schematic figure of photocatalytic reaction on-line system for twin reactor... 51

Fig. 3.24 Procedure of water splitting reaction use twin reactor. ... 52

Fig. 4.1 UV-Vis spectra for SrTiO3:Rh loaded with different metals. ... 55

Fig. 4.2 UV-Vis spectra for TaON and its precursor. ... 56

Fig. 4.3 UV-Vis spectra for WO3. ... 56

Fig. 4.4 X-ray diffraction pattern for SrTiO3:Rh prepared by sol-gel and solid-state method. ... 57

Fig. 4.5 X-Ray diffraction pattern for SrTiO3:Rh loaded with different metals. ... 58

Fig. 4.6 X-Ray diffraction pattern of TaON and TaON loaded with Pt. ... 58

Fig. 4.7 X-Ray diffraction pattern of WO3 and WO3 loaded with Pt. ... 59

Fig. 4.8 SEM image of (a) SrTiO3:Rh (b) 0.8wt%Pt/SrTiO3:Rh prepared by sol-gel method (c) SrTiO3:Rh (d) 1wt%Ru/SrTiO3:Rh prepared by solid-state method (e) TaON (f) 0.5wt%Pt/TaON. (Magnification: 100K) ... 61

Fig. 4.9 SEM image of (a) WO3 (b) 0.5wt% Pt/WO3. (magnification: 100K) ... 62

Fig. 4.10 EDS analysis for element composition of SrTiO3:Rh prepared by sol-gel method. ... 63 Fig. 4.11 EDS analysis for element of Ru/SrTiO3:Rh prepared by solid-state

X

method... 63 Fig. 4.12 EDS analysis for element of Pt/WO3. ... 64 Fig. 4.13 TEM image of (a) SrTiO3:Rh (b) 0.8wt%Pt/SrTiO3:Rh prepared

by sol-gel method (c) SrTiO3:Rh (d) 1wt%Ru/SrTiO3:Rh prepared by solid-state method (e) TaON (f) 0.3wt%Pt/TaON. ... 66 Fig. 4.14 TEM image of (a) WO3 (b) 0.5wt%Pt/WO3. ... 67 Fig. 4.15 XPS analysis of Pt element on Pt/SrTiO3:Rh photocatalyst

prepared by sol-gel method. ... 68 Fig. 4.16 XPS analysis of Pt element on Pt/TaON photocatalyst. ... 68 Fig. 4.17 XPS analysis of Pt element on Pt/WO3 photocatalyst. ... 69 Fig. 5.1 Simulated and experimental results comparison of mass transfer

profile in NaIO3 diffusion into H2O system. ... 71 Fig. 5.2 Simulated and experimental results comparison of mass transfer

profile in NaI diffusion into H2O system. ... 72 Fig. 5.3 Simulated and experimental results comparison of mass transfer

profile in (a) I^- (b) IO3-

diffusion system. ... 73 Fig. 5.4 Diffusion mechanism of IO3-

and OH^- ions in diffusional reactor. . 74 Fig. 5.5 Diffusion mechanism of IO3-

and I^- ions in diffusional reactor. ... 74 Fig. 5.6 Neosepta membrane after water splitting reaction. ... 77 Fig. 5.7 The illustration of photocatalytic water splitting in the presence of

10mM I^-/IO3-

initially. ... 78 Fig. 5.8 Photocatalytic water splitting in the presence of 10mM I-/IO3-

redox mediator using twin reactor. ... 79 Fig. 5.9 The illustration of photocatalytic water splitting in the presence of

5mM I^- initially. ... 80 Fig. 5.10 Photocatalytic water splitting in the presence of 5mM NaI solution.

... 80 Fig. 5.11 Photocatalytic water splitting in the presence of 15mM NaI

solution. ... 82 Fig. 5.12 Two step watersplitting using I^-/IO3-

as shuttle redox mediator. .. 83 Fig. 5.13 Photocatalytic water splitting in the presence of 20mM NaI

solution. ... 83 Fig. 5.14 Photocatalytic water splitting in the presence of 25mM NaI

solution. ... 84 Fig. 5.15 Photocatalytic water splitting in the presence of 10mM NaI

solution. ... 85 Fig. 5.16 Photocatalytic water splitting in the presence of 15mM NaI

solution. ... 86

XI

Fig. 5.17 The illustration of backward reaction on the hydrogen side under 5mM NaI solution. ... 88 Fig. 5.18 The illustration of backward reaction on the oxygen side under

20mM and 25mM NaI solution... 89 Fig. 5.19 The Amount of gas evolved and ration of H2/O2 under different

concentration of NaI. ... 90

XII

表目錄

Table 2.1 Sb/M-doped TiO₂ and Sb/Cr-doped SrTiO₃ for photocatalytic water splitting.[17] ... 11 Table 5.1 Apparent diffusivity results of iodide and iodate ions ... 76 Table 5.2 The ratio of O₂/H₂ of the photocatalytic water splitting in the

presence of 5mM NaI solution. ... 81 Table 5.3 The ratio of O₂/H₂ of the photocatalytic water splitting in the

presence of 15mM NaI solution. ... 82 Table 5.4 The ratio of O₂/H₂ of the photocatalytic water splitting in the

presence of 10mM NaI solution. ... 86 Table 5.5 The gas evolution and pH value with different concentration of

NaI... 91

1

第一章 緒論

隨著人類在工業和石化燃料業的發展，人們逐漸體認到地球的石油儲量有 限，以及在近期才被科學界廣泛認可的溫室效應情形，主要就是由石化燃料發電 後的排放物二氧化碳所造成。科學家們逐漸開發出替代能源以期能夠改善地球的 環境，降低溫室效應對地球的影響。

替代能源泛指替代石化燃料所發電之能源，近期來主要有風力發電、核能 發電、水力發電以及太陽能發電。核能發電雖然能夠補足石化燃料的發電量，但 其所產生的核廢料已困擾人類許多年。此外，近期發生的福島核災更讓人類省思 核能發電的安全性問題。而水力發電以及風力發電需要在特定的環境下才能有好 的發電效能，同樣無法完全替代石化燃料的發電力。然而，氫能源被科學界廣泛 認可其擁有高能量的轉換，且其副產物為無毒無害的水，可透過燃料電池的轉換 重複使用，是一極具潛力的替代能源選擇。

氫能源的製備已被科學界廣泛研究，主要有蒸氣重組法、部分氧化法、水 煤氣法、水電解法、水光電解法等等。然最理想的狀態當屬利用太陽光能來製備 氫氣，其中最先提出此一方法者為 Fujishima 和 Honda，他們在 1972 年發表在 Nature 的期刊，提出利用光催化半導體二氧化鈦分解水為氫及氧，透過此方式，

由光源直接激發光觸媒產生電子和電洞以氧化還原水產生乾淨的氫能源[1]。

而在水分解領域，主要分為兩大類別 : 單一光催化水分解以及雙觸媒 Z-scheme 系統，其中在 Z-scheme 系統當中係放置產氫及產氧觸媒，透過兩種觸 媒的交互合作，以及其中溶液電子媒介輔助傳遞電子電洞，達到利用可見光觸媒 催化水分解的效果。日本的 Kudo 教授曾經發表過利用鐵二價以及鐵三價離子為 電子媒介協助光觸媒 SrTiO₃:Rh 做水分解反應[2]。可使得原來的紫外光波段能隙 值 3.2eV，降至可見光波段的 2.7eV 以下。Kudo 將此 Pt/SrTiO3:Rh 搭配 WO3或 BiVO₄等具有產氧活性的觸媒，並用 Fe²⁺/Fe³⁺作為離子傳輸媒介來組成 Z-scheme

2

系統。可以有效地在水中進行可見光催化水分解反應產生氫氣及氧氣，並且遵守 氫和氧莫爾比為 2:1。

而在同一時間，日本的 Abe 教授則進行另一項同為 Z-scheme 的水分解研究，

不同於 Kudo 教授的地方在於他使用的是 I^- / IO3-，也就是碘及碘酸離子作為離子 傳輸媒介，在嘗試過 SrTiO₃[3]以及 TaON[4]和各種不同的光觸媒之後，Abe 教授 得出更高更有效的產氫量，且其莫爾也遵守水分解的 2:1 比例。

然而根據以往的水分解研究，主要皆在單反應器下做反應，然而在此情況 下，不僅氫氣有可能逆反應成水之外，氫和氧的混合也容易爆炸而增加危險性。

日本的 Anpo 教授首先發表利用雙反應器的概念分離產生的氫和氧，而本實驗室 便利用類似的概念，創新使用雙反應器搭配 Z-scheme 水分解的系統，如此不僅 能降低整個程序的危險性，更能因為分離的效果讓 Z-scheme 的水分解反應更加 有效率，在前人的研究下[5]，將 Nafion 陽離子交換膜隔開雙反應器，並順利利 用 Fe²⁺/Fe³⁺離子作為電子媒介順利分解水為氫及氧，且莫爾比率達到 2:1。

在本實驗室前人的研究下[6]，其利用 Fe²⁺/Fe³⁺離子交換媒介搭配雙反應器 進行二氧化碳氫化還原反應，所呈現的結果在使用雙還原觸媒搭配一氧化觸媒下，

也就是水分解觸媒 Pt/SrTiO3:Rh 加上 Pt/CuAlGaO4還原觸媒搭配 WO3為氧化觸 媒進行二氧化碳氫化還原反應，其呈現出的產物有一氧化碳、氫氣和甲醇，然而 在其實驗當中由於 Fe²⁺/Fe³⁺離子對需要在酸性的條件下才能防止其離子的沉澱 現象，故其二氧化碳溶於液體的量便非常少，造成結果的產量也較少，而本實驗 改成 I^-/IO3-離子交換媒介之後，一方面由文獻可知其相較於使用 Fe²⁺/Fe³⁺的離子 交換媒介而言，擁有更佳的水分解產氫效能，且在反應條件下可以維持中性的條 件，中性的條件相較於酸性條件下能夠讓液體溶解更多的二氧化碳，以期能夠看 到更明顯的 CO₂氫化還原產物，故本研究之研究動機為先將 I^-/IO₃^-離子交換媒介 在雙反應器下的環境當中測試水分解效能，當確認其成效，以及其在雙反應器下 的最佳反應濃度後，再將整個系統應用在前人已經設計好的雙胞反應器氫化二氧

3

化碳還原反應的系統，以期在氫氧分離的情況下，在氫氣端所產生的氫氣能夠在 產生的同時對於二氧化碳進行氫化，降低其之後被光觸媒所產生的電子還原的門 檻，如圖 Fig. 1.1 所示。

在本研究方面利用 Abe 教授所研究出的電子媒介 I^-/IO3，並搭配本實驗室創-

新發展的 Z-scheme 雙反應器系統[7]，中間的離子交換膜由杜邦公司的 Nafion 陽 離子交換膜改成日本 ASTOM 公司所製造之 Neosepta 陰離子交換膜，並使用前 人[8]所研究出的最適觸媒 Pt(0.8wt%)/SrTiO₃及參考 Abe 教授所使用之 TaON 觸 媒當作產氫觸媒，在產氧觸媒方面則使用 Pt(0.5wt%)/WO3。以期在 I^-/IO3-電子媒 介的輔助之下，能夠進一步增加水分解反應的產氫效能

Fig. 1.1 The scheme of CO₂ reduction using twin reactor mimicking chloroplast.

4

第二章 文獻回顧

2.1 原理

2.1.1 光觸媒基本理論與水分解

觸媒又稱為催化劑，而光觸媒顧名思義便是以光做為其驅動力的觸媒。在 進行化學反應時，不同的反應經由不同的路徑需要不同的活化能。若加入觸媒即 可改變化學反應的路徑，並改變其活化能。

一般化學反應分成兩種形式，uphill 反應及 downhill 反應。在 uphill 反應會 伴隨著自由能的提升（△G> 0），downhill 反應則是伴隨著自由能的減少（△G< 0）。

而在光觸媒反應當中，經由光能的激發，光觸媒會產生電子及電洞，藉此能夠降 解有機物質(除汙)或者是分解水(產生氫)等。而光降解反應主要多為 downhill 的 反應，此類反應在以往被廣泛研究，而光觸媒最常用 TiO₂，主因為其穩定性高 且無毒效用強。

Fig. 2.1 The energy diagram of the water splitting and pollutants degradation.[9]

光觸媒主要為半導體結構，最上層是傳導帶(conduction band)，最下層為價 帶(valence band)，若電子被激發到傳導帶會產生電子流，在價帶則產生電洞。而 傳導帶與價帶的能量差距則稱為能隙帶(Band gap)。能隙帶的不同將會決定半導 體的性質。

外界所給予的能量，若高於價帶和傳導帶之間的能隙值，就能激發電子從價 帶激發到傳導帶，而在光觸媒的例子當中，通常為太陽能。電子一旦激發到傳導

5

帶之後即成為自由電子，在價帶形成電洞。然而由於電子電洞分別帶正負電，會 因為異性電荷而相吸，進而部分會造成再結合(recombination)。剩餘激發的電子 和電洞則可以進行氧化還原反應，以達到將光能轉換為化學能儲存的目的。以光 觸媒水分解為例子，其半反應式如下:

2OH⁻+ 2h⁺ → ¹₂𝑂₂ + 𝐻₂𝑂 𝐸 = 0.400𝑉 (2.1) H₂O + 2e⁻ → H₂+ 2OH⁻ E = −0.830V (2.2) 我們由以上半反應可得知，欲做水分解反應，其半導體的能隙值必須高於 1.23eV，如 Fig2.2 所示，傳導帶電位值需高於水還原產生氫氣的還原能階 H+/H2 (E0 = 0eV)，並且價電帶電位值須低於水氧化產生氧氣的氧化能階 O2/H2O (E0 = 1.23eV)，如此才能藉由光能激發光觸媒進行水分解反應[10]。

Fig. 2.2 The illustration of conduction band and valence band of photocatalytic water splitting.[11]

Fig. 2.3 列出典型的幾種光觸媒的能階圖，分別為 ZrO2、SrTiO3、KTaO3、

CdS、ZnS、TiO2[12, 13]等。我們可以由圖知道，並不是所有光觸媒皆符合反應 所需要的能隙值，以水分解為例子，其所需要的能隙值為 1.23eV，若能隙值不 夠就代表光觸媒只能進行產氫或產氧的半反應，這時就必須要藉由加入犧牲試劑

(sacrificial agent)來促進反應的發生。犧牲試劑可有效捕捉電子或電洞，使光觸媒激

發出的電子電洞不會因電性相異而再結合，如此即可以讓電子電洞氧化還原水達 到水分解的效果。

6

Fig. 2.3 Relationship between band structure of semiconductor and redox potentials of water splitting. [12, 13]

2.1.2 光觸媒反應的基本原理

半導體具有價帶(valence band)及傳導帶(conduction band)結構，而價帶與傳 導帶間的能量差則稱作能隙(band gap)，而光觸媒的電子被激發所需要的光波長 與能量的關係式如下所示[14]:

λmin = 1240 / Eg (2.3) 其中：

λmin：The minimum engery wavelength that can excite the semiconductor (nm) E_g：Band gap energy (eV)

半導體在得到能量後，通常是藉由光能的照射，電子會從價帶躍遷到傳導帶，

並在半導體內部形成電子電洞，並遷移至表面的共觸媒執行氧化還原反應:

+

−+

→

^hυ e h yst

photocatal (2.4)

+

•

++D→D

h (2.5)

−

•

−+A→ A

e (2.6)

其中：

D：Substrate as electron donor。

7

D^˙：singly oxidized electron donor。

A：Substrate as electron acceptor。

A^˙：singly reduced electron acceptor。

電子電洞形成以後，部分會遷移至半導體表面進行氧化還原反應，然而，

其餘部分則會再結合(recombination)，其能量以光或熱的形式放出。再結合 會降低光觸媒的氧化還原效率，故在半導體的選擇上應盡量選擇不易造成電 子電洞再結合的半導體。

影響電子電洞再結合的因素主要有:晶體結構、結晶性以及顆粒大小等，

若觸媒結晶性(crystallinity)越好，晶體缺陷越少(defect)，則再結合率越低，

因為缺陷可以做為在結合中心。顆粒越小則電子電洞遷移到表面所需要的距 離越短，再結合的機率也會降低。

舉水分解為例子(Fig 2.4)，通常會在光觸媒上附載金屬以防止電子電洞 再結合以期提升反應效率。較常使用的附載共觸媒為 Pt、Ru、NiO 以及 Rh，

實驗室當中通常以光沉積法或含浸法進行。

Fig. 2.4 One step water splitting.

2.1.3 光反應器型式

日本的 Kato 教授於 2001 年提出各種不同類型的光觸媒反應器，其分為 不同的光源照射方式，主要描述如下: (a)內部照光(Inner Irradiation Type)，多 使用 UV 燈源進行反應，(b)側面照光(Side Window Type)，(c)上方照光(Top

8

Window Type)的反應器

Fig. 2.5 Light source from (a)inner reactor，(b)side reactor，(c)top reactor.[15]

在 1972 年由 Fujishima 和 Honda 兩人初次發表分離式的反應器應用於光觸 媒的反應。如 Fig. 2.6(a)所示，文獻中使用的方式為外加電路於反應器，並連接 金屬板以及半導體材料進行水分解反應。而 Fig. 2.6(b)中 1998 年 Matsumura 教 授則提出類似的反應器[16]，以陽離子交換膈膜隔開的兩個反應器並加入光觸媒，

並且放入電子交換觸媒，反應器外加上外接電路，進行水分解反應；Fig. 2.6(c) 所 示為 H-type Reactor，則是結合以上兩種反應器型式，2006 年 Anpo 教授將 TiO₂/Ti/Pt 的層狀結構置於反應器中，TiO₂層接收右邊光源的照射，激發產生電 子傳遞到左端的 Pt 層，右端反應器產生氧氣，左端反應器產生氫氣，中間以陽 離子交換膜隔開兩邊反應，讓電子和氫離子做傳遞，進一步不必再使用外加電路 作為驅動力。

9

Fig. 2.6 (a) Honda-Fujishima reactor[1](b)Matsumura reactor[16] (c)Anpo reactor.[7]

2.2 影響水分解反應的因素 2.2.1 觸媒材料特性

大 多 數 的 光 觸 媒 多 為 氧 化 物 、 氮 化 物 、 硫 化 物 ， 其 導 帶 價 態 為 d⁰(Ti⁴⁺,Zr⁴⁺,Nb⁵⁺,Ta⁵⁺,W⁶⁺)或 d¹⁰(Ga³⁺,In³⁺,Ge⁴⁺,Sn⁴⁺,Sb⁵⁺)，價帶價態則分別為 O2p、

N5p、S3p 軌域形成。早期的研究多為紫外光吸收型光觸媒，之後則開始研究可 見光觸媒的水分解反應。如 TaON[4]及 SrTiO3:Cr、Ta[17]。

Abe 和 Sayama[17]等人在 1993 年利用 Pt/TiO₂及 Pt/SrTiO₃:Cr、Ta 等進行水 分解反應並利用可見光照射以進行水分解反應，將水分解產生氫氣及氧氣，最終 在 Pt/SrTiO3:Cr、Ta 部分可以達到約 7.5μmol/h，且氫氧比為 2:1

由於在太陽光的組成當中，95%來自可見光，剩下的 5%才是紫外光，故若 要有效率的利用太陽能，則勢必開發可見光觸媒。以下介紹幾種可見光觸媒的型

10

態。

1、參雜過渡金屬或元素(doping)

參雜(doping)的意義在於將金屬等元素以物理或化學方式置入半導體晶格內，

以替代晶格內的原子。通常此舉將會改變光觸媒的光吸收範圍，以期利用此方式 使光觸媒能夠吸收可見光來激發產生電子及電洞。然而缺點在於，其可能形成電 子電洞的再結合中心，造成光觸媒的反應效率低落。故若要以參雜的方式讓光觸 媒反應更有效率的話，勢必要考量到參入的元素量以及參雜的方式。

2、價帶型控制觸媒

使用不同電子軌域的元素，例如:Pb6s、Bi6s、Ag4d、S3p 等等以取代原本 氧原子形成的軌域，如此一來便可以使原來的光觸媒變為可見光觸媒。舉個例子，

TaON[4]便是典型的價帶控制型觸媒。

3、固相溶液型觸媒(Solid-liquid)

此種觸媒將兩種不同類型的觸媒，利用其晶體結構相似之特性藉由高溫將兩 個觸媒結合在一起。 如此其能隙值會介於原先兩個觸媒中間，結合了不同吸收 光波段的觸媒之後，便有機會形成有效率的反應光觸媒。舉個例子，Domen 在 2006 年的 Naure 期刊當中提出的(Ga1-xZnx)(N1-xOx)，是第一種這類型的可見光水 分解觸媒，其所產生的氫氣產量高達 mmol 的等級水準。

2.2.2 共觸媒元素負載效應

早期的光觸媒研究中，主要使用 NiO 以及 Ni 當作共觸媒以期提升水分解反 應效率。之後陸陸續續嘗試各種不同的金屬元素之後，2002 年 Kato 在其研究當 中利用 Pt(0.2wt%)/SrTiO3:Sb(2.5%)/Cr(2%)作為光觸媒，並使用甲醇溶液當作犧 牲試劑，所得的最佳產氫產氧效率約為 19.8 mmol h^-1g^-1和 9.66 mmol h^-1g^-1。見 Table2.1。

11

Table 2.1 Sb/M-doped TiO₂ and Sb/Cr-doped SrTiO₃ for photocatalytic water splitting.[18]

之後在 2007 年 Higashi 和 Abe 等教授[19]利用 ATaO2N(A=Ca、Sr、Ba)作為 產氫觸媒和 WO₃作為產氧觸媒進行完全的水分解反應，在藉由 I^-/IO₃^-電子媒介的 幫助下，大大的提升了光觸媒水分解產氫的效能。其結果如圖 Fig 2.7。

Fig. 2.7 The simultaneous water splitting using Pt/ATaO₂N(A=Ca、Sr、Ba) and Pt/WO3 in the presence of I^-/IO3-

redox mediator

12

Fig. 2.8 reaction mechanism for water splitting over Pt–TaON and Pt–WO3 with an IO3-

/I^- shuttle redox mediator. [20]

2009 年 Sasaki 和 Kudo 教授[21]使用 Ru/SrTiO3:Rh 搭配 BiVO4作為產氫和產 氧觸媒，在沒有任何電子媒介及犧牲試劑的幫忙下，水分解反應在最適化的狀態 能夠產生 3 μmol/h，並且其氫對氧的比率為 2:1 的比值。其結果如 Fig 2.9。

Fig. 2.9 The result of water splitting using Ru/SrTiO₃:Rh combined with BiVO₄.

13

2.2.3 離子吸附效應效應

2001 年日本的 Abe 教授首先利用 Kudo 教授的產氫觸媒 Pt/SrTiO3:Rh 搭配產 氧觸媒 Pt/WO₃在 NaI 溶液下進行反應，在不同的初始濃度下其發現產生的氫與 氧的量比例不同，並且有一最佳的反應初始濃度會使得整個水分解反應產生的氫 氣量為最高，其圖形如下所示[3]，其顯示 IO₃^-相較於 I^-對幾乎所有的觸媒都有較 強的吸附力。並且在單反應器水分解反應下，其有一最佳的反應初始濃度，約在 NaI 的濃度為 5mM 左右，並且在產氫量最多的濃度狀況下其所產生的氫氧比為 2:1，而在超過或較低的濃度下進行水分解反應的話，O2/H2的比例則會偏離 0.5 的水分解反應當量比[4]。

Fig. 2.10 Adsorption properties of iodate(IO3-

) and iodide(I^-) anions on various photocatalyst powders.

14

Fig. 2.11 The dependence of gas evolution over the photocatalyst on the concentration of NaI solution.

2.3 製備觸媒方法 2.3.1 固態熔融法製備

固態熔融法顧名思義，為將兩種以上的固體粉末混合均勻，通常以研缽研磨，

研磨完畢後放入鍛燒爐進行鍛燒，由於在經由高溫鍛燒下會形成結晶，故一般來 說用以製備光觸媒。在混合之前，需先計算光觸媒之化學劑量式，並按照比例加 入藥品，研磨約 30 分鐘後即可送入鍛燒爐鍛燒。

舉 SrTiO₃為例子，首先配足量的 SrCO₃和 TiO₂作為 Sr 和 Ti 的前驅物之後，

經過混合完畢，再經過 900^oC~1200^oC 高溫鍛燒，即可合成所需之觸媒，其化學 反應式如下:

SrCO₃(s) + TiO₂(s) → SrTiO₃+ CO₂(g) (2.7)

2.3.2 溶凝膠法製備

15

溶凝膠法相較於固態熔融法而言，其步驟較繁瑣，主要步驟為利用溶凝膠的 水解和聚合反應來進行合成。溶凝膠製備觸媒的主要步驟為(1)水解(2)聚縮合反 應(3)凝膠化(4)熟化(5)乾燥與熱處理。影響產物的因素包含反應的 pH 值、金屬 離子、聚合物濃度、催化劑、水解使用水量、共溶劑等。

同樣以 SrTiO₃為例，其首先在酸性環境下加入 Sr(NO₃)₂作為 Sr 的前驅物，

之後再緩慢滴入 TBOT(Ti 前驅物)作溶凝膠反應一整天，待乾燥之後再將粉末研 磨並送去鍛燒，這種方法的好處是在反應時觸媒接觸面積大且較均勻，作出來的 成品通常會有較高的反應能力。

2.4 光催化水分解系統 2.4.1 單一光觸媒反應系統

單一光觸媒反應系統意指利用單一觸媒所產生之電子電洞進行反應，以水分 解為例，若需要使光觸媒產生之電子電洞分解水產生氫氣和氧氣，則必須使用能 隙值大於 1.23eV 的光觸媒進行反應，然而尋找此種光觸媒的難度極高，故科學 家逐漸開始嘗試藉由搭配犧牲試劑或者是加入雙觸媒的方式來提升反應效能。

2.4.2 雙光觸媒反應系統

在雙光觸媒反應系統，使用兩種觸媒作搭配來進行反應。以水分解的例子而 言，在雙觸媒搭配下，一種觸媒負責進行水的氧化 – 產生氧氣。而另一種觸媒 則進行水的還原 – 產生氫氣。在產氧觸媒部分，產生的電洞負責氧化水產生氧 氣，而激發出的電子則還原水溶液當中的離子成還原態。而在產氫觸媒部分，產 生的電子則負責還原水成氫氣，而電洞則氧化水溶液當中的離子回氧化態。經由 此周而復始的反應機制，除了能夠降低觸媒進行反應時所需要的能隙值之外，在 光觸媒進行反應時所需的化學能也會降低，以及在離子傳遞媒介的幫忙下，增強 水分解反應的效率，這種機制類似於植物在行光合作用，故又稱之為 Z-scheme

16

反應系統。

Fig. 2.12 Schematic diagram of water splitting by a Z-scheme system.

本研究室前人曾利用過 Fe²⁺/Fe³⁺、Ce²⁺/Ce³⁺扮演離子傳遞媒介並搭配多項觸 媒進行水分解反應測試，而在本研究當中，將嘗試利用 Abe 教授[20]首先嘗試使 用之 I^-/IO₃^-離子傳遞媒介搭配各個不同之產氫產氧光觸媒建立雙觸媒水分解反應 系統。

17

第三章 實驗方法

3.1 實驗藥品與儀器設備 3.1.1 藥品

(1) 氧化鎢(Tungsten(VI) Oxide, WO3)：99.995%，ALDRICH，台灣友和代 理，(02)2600-0611。

(2) 二氧化鈦(Titanium(IV) Oxide, Anatase Form, TiO2)：99.9%，Wako ， 台灣友和代理，(02)2600-0611。

(3) 碳酸鍶(Strontium Carbonate, SrCO3) ：＞99.0%，SHOWA，台灣友和 代理，(02)2600-0611。

(4) 氧化銠(Rhodium(III) Oxide, Rh2O3)：99.8%，ALDRCH，台灣友和代 理，(02)2600-0611。

(5) 六氯氫鉑水合物(Hydrogen hexachloroplatinum (IV) hydrate,

H₂PtCl₆‧6H₂O)：99.9%，ALDRICH ，台灣友和代理，(02)2600-0611。

(6) 氧化鉭(Tantalum(V) Oxide, metal basis, Ta2O5) : 99.85%，Alfa Aesar 台 灣友和代理，(02)2600-0611。

(7) 硝酸鍶(Strontium Nitrate, Sr(NO3)2) : 99.0%，SHOWA 台灣友和代理，

(02)2600-0611。

(8) 鈦酸四丁酯 (Titanium(IV) Butoxide, TBOT) : ≥97.0%，Fluka 台灣友和 代理，(02)2600-0611。

(9) 氯化釕 (Ruthenium(III) Chloride, RuCl3) : Ru content : 39%，台灣友和 代理，(02)2600-0611。

(10) 碘化鈉 (Sodium Iodide, NaI) : 99+%，Alfa Aesar，台灣友和代理，

(02)2600-0611。

(11) 碘酸鈉 (Sodium Iodate, NaIO3) : 99%，Alfa Aesar，台灣友和代理，

(02)2600-0611。

18

(12) 甲醇(Methanol, CH₃OH)：＞99.8%，Fluka，台灣友和代理，

(02)26000611。

(13) 硫酸(Sulfuric Acid, H₂SO₄)：96%，ACROS，台灣鼎好代理，

(02)2336-3067。

(14)陰離子交換膜(Neosepta membrane, 0.16mm thick)：ASTOM，臺鹽公 司提供。

(15)硝酸(Nitric Acid, HNO₃)：69.0%-70.0%，J.T.BAKER ，台灣友和代理，

(02)2600-0611。

(16)26%氫氣/ 74%氮氣：Actual value：26.7V% H₂/ 73.4 V% N₂， 豐明興業，(02)2933-1892。

(17)超高純度氬氣 : 99.9995V% Ar，勝益氣體，(02)2541-1516。

(18)超高純度氬氣 : 99.9995V% Ar，豐明興業，(02)2933-1892 。

(19)氯化銠 (Rhodium(III) chloride) ,RhCl₃：99.99%，Alfa Aesar，台灣友 和代理，(02)26000611。

。

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3.1.2 器材

(1) 加熱磁石攪拌器(Stirrer/ Hotplate)：CORNING，PC320。

(2) 磁石攪拌器(Magnetic Stirrers)：IKA，Color Squid (3) 手套箱(Manotat Glove Box)：ALDRICH (Z16994-3)。

(4) 烘箱(Dry Oven)：DENG YNG INSTRUMENTS CO.,LTD(DH 400)。

(5) 管型鍛燒爐(Furnace)：Leton，1100W，1400°C；Eurotherm 808 溫控程 式。

(6) 高溫鍛燒爐(High Temperature Oven)：Kindleuro。

(7) 高溫爐溫度控制器(Temperature Controller for High Temperature Oven)：

Eurotherm Controller Programmer 818P 陵勝。

(8) 集氣瓶(Gas Sampling Bulbs)：125 mL，PTFE Stopcock，Chromres，

410001。

(9) 氣密針(Gas Syringe)：VICI，A-2，2 mL，PS-050054 (10)氣密針(Gas Syringe)：VICI，A-2，25 μL，PS-050043 (11)離心分離機(Centrifuge)：HSIANGTAI(CN-3100)

(12) 光 度 計 (UV/VIS Spectrophotometer) ： GOLDILUX MP SERIES ， GAP-1,GCP-1,GLP-1

(13)超音波震盪洗淨器(Ultrasonic cleaner)：Branson，1510，U.S.A.。

20

3.2 還原觸媒之製備

本實驗主要利用前人研究出的最佳水分解觸媒 Pt(0.8%)/SrTiO3:Rh 作為反應 中的還原觸媒，而製作法方則是以溶凝膠法製備。共觸媒附載的部分嘗試 Pt 以 及 Ru，在 Pt 附載部分是以含浸法附載之後再通氫氣作鍛燒以讓觸媒表面的 Pt 離子還原成金屬態[4]，而在 Ru 部分則是以光沉積法製備[22]。此外由於此觸媒 在水分解反應當中相對高的產氫量，並在參考其他文獻中發現[23]，3%過量比例 的 Sr 對於 SrTiO₃此一觸媒有提升其效能，故本研究也使用固態熔融法定量製備 3%過量 Sr 的 SrTiO3:Rh 觸媒以測試其在水分解反應當中的產氫效能。

此外亦嘗試 Abe 教授開發出的固態熔融法通入 NH₃的 TaON 觸媒作為水分 解反應的還原觸媒並以含浸法在其表面附載 Pt 金屬後通入氫氣令其還原成金屬 態，其製作流程如下圖所示[4]。

Fig. 3.1 Procedure for synthesis of TaON.

3.2.1 固態高溫熔融法( Solid-State Fusion Method )

本實驗所使用的產氫觸媒載體 SrTiO3:Rh(1mol%)，是依據 Kudo[2]的方法以 高溫固態熔融法所製得，流程圖如 Fig. 3.1。預先將前驅物 SrCO₃白色粉末在空 氣中鍛燒至 300^oC 一小時，去除水份及雜質，再依照化學劑量比 Sr:Ti:Rh = 1.03:0.99:0.01 秤取 1.5205g 預熱好的 SrCO₃、0.7908g TiO₂以及 0.0127g Rh₂O₃， 在研缽中均勻的研磨，接著以大約 0.3ml 無水甲醇滴入粉末，以利研磨。假使混 和粉末被磨乾，則可再加入少量甲醇繼續研磨，反覆三次，研磨好的白色混和粉

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末再置入氧化鋁船型缽內，以速率 10^oC/min 升溫至 1300^oC 持溫 10 小時，接著 降溫後取出樣品後再以瑪瑙研缽磨成細粉末避免粒子團聚後保存。

Fig. 3.2 Procedures for the synthesis of SrTiO₃:Rh photocatalyst by solid-state method.

3.2.2 溶凝膠法( Sol-gel Method )

本實驗參考 Wang [24]等人於 2001 年的研究，此研究是利用溶凝膠法製備鈦 酸鍶奈米粉體，而本實驗利用其實驗流程，如 Fig 3.3 改良其步驟並希望摻雜 Rh 金屬於觸媒晶格之中。首先秤取 3.1521g 檸檬酸並溶於 50ml 的去離子水中，再 加入溶於 20ml 的 0.0209g 的 RhCl3，接著秤取 2.1163g 的 Sr(NO)3加入溶液中，

與檸檬酸的莫爾比為 1:1.5，並滴入幾滴 Glycol 使其溶液反應時穩定，調整 pH 值，最後加入 4.2387g 的 TBOT 後開始做溶凝膠的反應。在手套乾燥箱中反應 25 小時後形成溶膠狀的溶液，置入 80^oC 的烘箱中，接著在空氣通入的條件下進行 鍛燒持溫 10 小時(10^oC/min)以獲得更好的晶相，接著降溫後取出樣品後再以瑪瑙 研缽磨成細粉末避免粒子團聚後保存。

1.5205g SrCO3

22

Fig. 3.3 Procedures for the synthesis of SrTiO₃:Rh photocatalyst by Sol-Gel.

3.2.3 光催化沈積法( Photocatalytic Deposition Method )

欲增加光觸媒抓取電子的能力以提升光觸媒進行水分解的效能， 我們通常 會附載貴金屬在光觸媒上，常見附載的貴金屬如 Pt、Au、Ag 等等。而附載的方 法有很多種，較普遍的方式有:光催化沉積法和初濕含浸法。 在此簡單介紹光催 化沉積法的實驗步驟。

首先，光催化沉積法先將貴金屬前驅物溶液配製適當的量，將其加入 10vol%

的甲醇水溶液，與觸媒混合之後，加入攪拌子攪拌並用高壓汞燈照射 90 分鐘。

等到金屬沉積完成後，將其懸浮液移到離心管當中，清洗離心多次，最後將觸媒 以少許清水洗出後即製得附載後的觸媒，在本實驗當中分別以 H₂PtCl₆和 RuCl₃ 水合物作為 Pt 和 Ru 的前驅物對觸媒 SrTiO3:Rh 進行附載以期提升觸媒的效能。

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Fig. 3.4 Procedures for photo-deposition of Pt cocatalyst on SrTiO₃:Rh powder.

3.2.4 初濕含浸法( Incipient Wetness Impregnation Method )

與光沉積法目的相同，初濕含浸法一樣是將金屬附載於觸媒的方法之一，其 方式不同於光沉積法，主要是直接將觸媒和欲附載金屬前驅物在蒸發皿內混合均 勻之後，放入烘箱烘乾，經由反覆多次的加入少許水使金屬前驅物均勻附著於觸 媒內部之後，烘乾完利用空氣做鍛燒。通常在溫度 450^o C 通入空氣鍛燒 1 小時 即可。在本實驗當中，附載白金金屬於 WO3產氧觸媒的方式，就是利用初濕含 浸法製備。

而由於在文獻當中指出[4]，在附載白金金屬到產氫觸媒時，若經由通過氫 氣還原讓白金在觸媒表面為金屬態時將有處於觸媒抓取電子的能力提升，進一步 增加觸媒的產氫效能。故本研究依照文獻的方法，先利用初濕含浸法附載白金金 屬於產氫觸媒 SrTiO₃:Rh 和 TaON 上，之後通入 26%的氫氣在 200^o C 下鍛燒兩 小時，如此即製備成附載白金金屬的產氫觸媒。

24

初濕含浸法的反應裝置圖如 Fig. 3.5 所示。反應管由石英製成，長 30cm、內 徑 1.0 cm，反應器的中間嵌入大約厚度為 0.5cm 的多孔性材料，可將觸媒填裝在 上面。反應器與管路接上後，便可將 K 型熱電偶(F)插入觸媒床的中央上方處，

而反應溫度的維持則是利用溫度控制器( TC )控制高溫爐(G)來達到。

進行還原─氧化前處理的步驟為，先通入 26.3%氫氣(A)經六口式切換閥(E) 進入反應管(R)內，並使用針閥(D)調整流速，以 SrTiO3:Rh 為例，皂泡流量計(H) 測量流速為 10 mL/min，在 200 ^oC 下還原 2 小時。而後等待反應器的溫度降至 室溫後，將處理後觸媒取出磨粉。即獲得 Pt/SrTiO3:Rh，詳細製備方法可見 Fig 3.4.

Fig. 3.5 The apparatus for reduction and oxidation pretreatment of catalysts.

A 26.3%氫氣/ 73.7%氮氣(H₂ 200 Torr ) B 13.2%氧氣/ 86.8%氮氣(O2 100Torr ) C 三向切換閥(3-way switch valve) D 針閥(Needle valve)

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R 石英反應器(Reactor)

E 六口式切換閥(6-way switch valve) F K 型熱電偶

G 高溫爐(Furnace)

H 皂泡流量計(Bubble flow meter) PI 壓力計(Pressure meter)

TC 溫度控制器(Temp controller)

3.3 產氧觸媒製備

本實驗所使用的產氧觸媒為 WO3，來源為購買自 ALDRICH 公司的商用粉 末，經由初濕含浸法附載白金金屬之後，在反應前才取出使用。

3.4 陰離子交換膜

本實驗所使用之陰離子交換膜為日本公司 ASTOM 所製造，其名為 Neosepta，

厚度為 0.14mm，為台鹽公司通霄精鹽廠贊助，前處理步驟為將離子交換膜置入 NaI 的水溶液當中以期碘離子能夠附著在離子交換膜表面讓離子交換更有效率。

3.5 碘離子及碘酸離子傳遞擴散反應裝置

為了研究本實驗所使用之電子傳遞媒介，也就是碘離子及碘酸離子在陰離子 交換膜下能否順利進行傳遞，以類似於雙反應器的結構，也就是擴散反應器來進 行離子擴散的實驗。如圖 Fig. 3.6 所示，其含有墊片提供插針用，且兩側為通氣 沖排時的出口，並用閥來控制通氣的程度。於容器中央，擴散面積為直徑 3.7cm 的圓，並在兩端裝入 200mL 跟相同濃度的溶液。

擴散所經過的時間為自兩邊溶液皆填入反應器後開始算起，在填入溶液前會 先個別取樣當作初始值，在經過一小時的氬氣沖排後，第一小時過後即為完全的

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密閉系統。每次取樣玩的針頭用去離子水沖洗，以免影響下一次的偵測，且兩端 取樣用不同的針頭。由第一次實驗看出，整個實驗到了第 2 天左右趨於平衡穩定 的狀態，因此每組實驗皆進行約 50 小時左右的時間。兩端溶液都持續以攪拌子 攪拌，樣品抽出後先保存在樣品瓶，並用伸縮膜封住，最後一次拿到離子層析儀 做偵測。

Fig. 3.6 The reactor for diffusion experiment.

3.6 離子分析

由於本實驗利用全新的陰離子作為水分解反應的電子媒介以進行 Z-scheme 的水分解反應，所以在離子分析這方面必須先探討使用的碘離子和碘酸離子的擴 散性，待確定其有足夠能力能夠快速擴散時才將其應用到光觸媒水分解的反應 上。

3.6.1 碘離子及碘酸離子擴散實驗裝置

碘離子的擴散實驗平衡反應步驟如下: 首先將濃度 10mM 的 NaI 離子溶液反 應裝置的左邊單邊反應器，在右邊反應器則是置入 10mM 的 NaIO₃離子溶液。

中間以陰離子交換膜 Neosepta 隔開，並利用磁石攪拌器攪拌反應器使其持續擴 散，進行總共 50 小時的擴散平衡反應。反應器如圖 Fig. 3.6 所示。其中 NaI 和

27

NaIO₃皆為無色無味之離子溶液，而溶液當中的濃度測定法則使用離子層析儀 (Ion Chromatography)作偵測。

檢量線的製作過程採用不同濃度的離子溶液作為標準液，在碘離子(I^-)部分 分別取 0.002、0.01、0.05、0.1、0.3、0.5、1、2、4、6、10、20mM 的碘離子容 液作為標準液，在碘酸離子(IO₃^-)部分則分別取 0.004、0.02、0.1、0.3、0.5、1、

5、10、20mM 的碘酸離子作為標準液。碘離子和碘酸離子的檢量線如圖 Fig. 3.6 與 Fig. 3.7 所示。

Fig. 3.7 Calibration line for I^- concentration.

28

Concentration of IO₃^- (mM)

0 5 10 15 20 25

Area

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

y= -1.325 + 8.069x R2 = 0.999

Fig. 3.8 Calibration line for IO₃^- concentration.

3.6.2 離子層析儀(Ion Chromatography)

離子層析儀是利用水溶液配製液體流動相，也就是所謂的流洗液，一般來說

，離子層析儀所使用的流體液為碳酸氫鈉和碳酸鈉的溶液，依據所許分離的離子 而調配兩者的相對濃度。在注射入樣品之後，機器內部的幫浦會將樣品導入進固 定相，也就是層析儀內部管柱所充填的離子交換樹脂，利用樣品與交換樹脂之間 的正負電荷作用力來分離出不同的離子。由其顯現的時間差即可判定所偵測的樣 品當中含有哪些種類不同的離子存在。由於分析陽離子和陰離子是由不同種類的 離子交換樹脂來運作，故需要針對不同電性的離子更換相對應的管柱。

而主要影響測量結果的各項參數如下所示:

(1)幫浦的穩定度

(2)樣品的注射量：此參數將影響分析濃度高低與檢測極限 (3)管柱使用的不同：影響訊號的再現性與解析度

(4)內部抑制器：主要抑制高背景導電度值 (5)內部導電度偵測器：增加接收訊號的靈敏度

29

(6)流洗液濃度、幫浦流速的設定值和是否儀器有溫控效果等等

而本研究所使用的離子層析儀型號為 ICS-1000，其主要特色為所有材料皆 為 PEEK 材質所製造，無金屬離子汙染的可能性，並且可以選配管線恆溫及除氣 裝置，如此的裝置可提供內部溫度的穩定並避免流洗液的干擾。故本研究利用使 用此機台來作碘離子(I^-)和碘酸離子(IO₃^-)濃度的精確量測。離子層析儀如圖 Fig.

3.9 所示。而當離子溶液注入離子層析儀之後，經由積分可得其面積，其如圖 Fig.

3.10 所示，為 I^-離子的訊號 peak。由產生的面積經由製作的檢量線如圖 Fig. 3.7 與 Fig. 3.8 戴入即可得出精確的濃度數據。

Fig. 3.9 Ion chromatography.

Fig. 3.10 The signal of I^- from ion chromatography.

30

3.5 觸媒特性分析原理 3.5.1 儀器型號與規格

(1) X 光繞射儀( X-Ray Diffractometer，XRD )：Rigaku，Ultima Ⅳ。

(2) 紫外光-可見光光譜儀( UV-Visible Spectrometer，UV-VIS )：

VARIAN，Cary100，λ = 200 ~ 800nm。

(3) 場發射掃描式電子顯微鏡( Field Emission Scanning Electron Microscope，FE-SEM )：HITACHI S-800、FEI Nano SEM 230。

(4) 能量分散光譜儀( Energy Dispersive Spectrometer，EDS )：LEO 1530，

Germany。

(5) 穿透式電子顯微鏡( Transmission Electron Microscope，TEM )：

HITACHI H-7100。

(6) 比表面積分析儀( Specific Surface Area Analyzer ，BET ) ： Micromeritics ASAP2020/ C5-05。

(7) X 光光電子能譜儀( X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS )：Thermo Scientific,Theta probe。

(8) 氣相管柱層析儀–熱導偵測器( Gas Chromatography–Thermal Conductivity Detector，GC–TCD )：CHINA GC 2000，Column：

Molecular Sieve 5A。

(9) 類比數位轉換介面盒( ADC )：Model ADV24U-4，訊華股份有限公司。

(10) 色層分析數據處理系統：SISC Version 3.1，訊華股份有限公司。

(11) 酸鹼度測量計( pH meter )：JENCO，6091。

3.5.2 X 光繞射儀(X-Ray Diffractometer，XRD)

為了確認合成出來的材料結構是否正確，一般多利用 X 光特徵繞射圖譜來 進行晶型結構測定。對於結晶固體而言，由於 X 光的光波長與固體晶格間的原 子間距相近，常被用來進行特徵繞射來判斷化合物的晶相，而結晶固體的三度空 間整齊排列的結構可視為光柵，當光源通過間距接近光源波長的雙狹縫時，將會 產生繞射現象，如 Fig. 3.9 所示。結晶固體在受到單波長 X 光照射，粒子的晶格

31

面(lattice planes)和入射光呈 θ 角度(Bragg’s angle)，使得兩道光束的波程差 )

(SQ+QT 為光束波長的整數倍，此時入射的 X 光將會在此晶格面發生繞射現象，

稱為布拉格定理(Bragg’s law)。布拉格定理中的 X 光繞射，只能發生在布拉格定 理(Bragg’s law)確定的角度，與一般的入射反射光不相同；不僅在晶體表面能發 生，內層原子也參與繞射。此外亦可利用 Scherrer’s Equation，根據 X 光繞射圖 譜的寬帶強度大小，進而可以估算出晶格的大小(crystal size)。

Fig. 3.11 Schematic diagram of X-ray diffraction.

λ 2 sin θ d hkl

n =

Bragg’s law (3.1) 其中

d：Interplanar distance of crystal。

λ ：Incident X-ray wavelength。

n：Positive integer。

θ

λ cos )

b - (B

9 . 0

0.5 2

=

2

t

Scherrer’s formula (3.2) 其中

t

： Average crystal size。

θ ： Incident angle, Bragg’s angle。

B ： Full-width and half maximum, FWHM。

32

欲進行X光繞射分析觸媒粉體時，將觸媒粉體樣品均勻地舖在一片載玻片的 凹槽上，不能有任何裂縫產生，再開始對欲測之觸媒打入X光進行繞射分析。

X光的產生方式是利用加速過後的電子撞擊金屬靶材，將金屬靶材上的電子 從低能階態激發至高能階的激發態，電子再跳回原來的低能階時，即會產生該原 子特有的特性X光能譜，分為K、L、M等種類。本實驗使用的XRD型號為Rigaku，

Ultima IV，以CuKα為X光光源(波長=1.5418Å)，操作電壓設定為40 kV，電流40 mA，掃描速率10^o/min。因不同晶格具有不同組θ角，因此藉由測量θ值，可定性 觸媒固體的晶相。除此之外，藉由主要繞射峰的半高寬和Scherrer’s formula，也 可以估算出晶體的晶格大小( Crystal size )。

欲使用XRD儀器分析樣品時，首先必須準備至少0.1g的樣品，利用平板刮勺 將樣品平鋪在玻璃載台的凹槽上，切記不可讓平鋪後的樣品有裂縫產生，否則將 影響XRD的結果；接著設定好參數，本分析使用的掃瞄速度為10^o/min，最後再 將載台送入XRD機台中便可進行樣品分析。

有關本研究 WO3、SrTiO3與 TaON 觸媒及其相關前驅物之 XRD 特性峰之標 準品參考資料庫─JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards)圖譜如 下：

33

Fig. 3.12 JCPDS standard pattern of Ta₂O₅.[25]

Fig. 3.13 JCPDS standard pattern of WO3.[26]

34

Fig. 3.14 JCPDS standard of X-ray diffraction pattern for SrTiO3.

3.5.3 紫外線-可見光光譜儀(UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy)

一般常見的光觸媒，大多的光吸收範圍都落在紫外線(UV)區至可見光區 (200nm-750nm) ，對於此範圍的吸收，涉及到電子的轉移躍遷；分子對於輻射能 的吸收性質取決於分子結構，一般涉及 UV-Vis 的吸收量皆為共價鍵電子或非鍵 結電子所造成。大多光觸媒本身為一種半導體，當給予位在價帶上的電子足夠的 能量時，能夠使電子被激發到傳導帶上，當依序給予不同波長的光，只要能量等 於或大於觸媒電子被激發的能量時，則會見到此能量下的光被大量吸收，藉由 UV-Vis Spectrum 可以觀察到觸媒對於不同波長的光吸收的程度與範圍。分析光 觸媒的 UV-Vis 吸收光譜，可由其吸收峰起始曲線最大斜率處延伸所形成之傾斜 線與基線延長線的交叉點決定出吸收波長，進而推算出光觸媒之能隙(band gap)[27]，本實驗所使用的紫外光-可見光光譜儀為 VARIAN Cary-100，可測試粉 體、薄膜和溶液的吸收光譜。

針對半導體結晶固體而言，為解決波長過小導致固態樣品過度散射，會量測散射 的反射光，再運用 Kubelka-Munk 理論(K-M theory)估算出固體樣品的吸收強度，

K-M remission function F(R)表示如下：

35

( ) ( )

_∞

∞

∞ =

= − F R

R R S

K 2

1 ²

其中

K ：Loss constant of absorption of incident light。

S ：Loss constant of scattering of incident light。

R ：Reflectance measured by integrating sphere。 ∞

( )

R∞

F ：Approximate absorbance。

R_∞是利用積分球(intergrating sphere)量測到樣品的反射率(reflectance)，即假 設 一 無 限 厚 度 固 態 樣 品 穿 透 度 為 零 (zero transmission) ， 針 對 其 反 射 光 強 度 (diffusely reflected flux)與入射光強度之比值而得，通常樣品厚度約為 3mm 即可 達此要求。K 與 S 分別為樣品對入射光吸收(absorption)與散射(scattering)造成之 損耗常數，通常 S 與入射波長無關，散射對 UV-Vis 光譜的影響只在於 y 軸的強 度，因此 K-M remission function F(R_∞)即可定性表示固體的吸收光譜；S 與粒徑 大小有關，因此在量測時應該將粉體均勻研磨成50μm 以下的粒徑。

在實際量測樣品 R_∞(sample)時，通常會同時量測一個幾近完全反射(100%

reflectance)標準樣品，一般選用 BaSO₄的反射強度 R_∞(standard)作為參考物質，

因此真正量測到的是樣品與參考物質的比值 R_∞’：

) standard (

) sample

' (

∞

∞ = ∞

R R R

經由所測得的吸收光譜，藉由臨界波長的公式可大略計算出能隙大小。

Eg

=1240 λ 其中

λ：入射光波長(nm)

Eg：半導體能隙(Band gap energy)(eV)

當晶粒大小降低到一定的程度時，能隙值將會受 quantum effect[28]而變化，

在奈米級的晶粒尺度下，能隙 Eg將比一般 bulk 下的 Eg漸趨增大，當晶粒大於 (3.3)

(3.4)

(3.5)