還原觸媒之製備

本實驗主要利用前人研究出的最佳水分解觸媒 Pt(0.8%)/SrTiO3:Rh 作為反應 中的還原觸媒，而製作法方則是以溶凝膠法製備。共觸媒附載的部分嘗試 Pt 以 及 Ru，在 Pt 附載部分是以含浸法附載之後再通氫氣作鍛燒以讓觸媒表面的 Pt 離子還原成金屬態[4]，而在 Ru 部分則是以光沉積法製備[22]。此外由於此觸媒 在水分解反應當中相對高的產氫量，並在參考其他文獻中發現[23]，3%過量比例 的 Sr 對於 SrTiO₃此一觸媒有提升其效能，故本研究也使用固態熔融法定量製備 3%過量 Sr 的 SrTiO3:Rh 觸媒以測試其在水分解反應當中的產氫效能。

此外亦嘗試 Abe 教授開發出的固態熔融法通入 NH₃的 TaON 觸媒作為水分 解反應的還原觸媒並以含浸法在其表面附載 Pt 金屬後通入氫氣令其還原成金屬 態，其製作流程如下圖所示[4]。

Fig. 3.1 Procedure for synthesis of TaON.

3.2.1 固態高溫熔融法( Solid-State Fusion Method )

本實驗所使用的產氫觸媒載體 SrTiO3:Rh(1mol%)，是依據 Kudo[2]的方法以 高溫固態熔融法所製得，流程圖如 Fig. 3.1。預先將前驅物 SrCO₃白色粉末在空 氣中鍛燒至 300^oC 一小時，去除水份及雜質，再依照化學劑量比 Sr:Ti:Rh = 1.03:0.99:0.01 秤取 1.5205g 預熱好的 SrCO₃、0.7908g TiO₂以及 0.0127g Rh₂O₃， 在研缽中均勻的研磨，接著以大約 0.3ml 無水甲醇滴入粉末，以利研磨。假使混 和粉末被磨乾，則可再加入少量甲醇繼續研磨，反覆三次，研磨好的白色混和粉

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末再置入氧化鋁船型缽內，以速率 10^oC/min 升溫至 1300^oC 持溫 10 小時，接著 降溫後取出樣品後再以瑪瑙研缽磨成細粉末避免粒子團聚後保存。

Fig. 3.2 Procedures for the synthesis of SrTiO₃:Rh photocatalyst by solid-state method.

3.2.2 溶凝膠法( Sol-gel Method )

本實驗參考 Wang [24]等人於 2001 年的研究，此研究是利用溶凝膠法製備鈦 酸鍶奈米粉體，而本實驗利用其實驗流程，如 Fig 3.3 改良其步驟並希望摻雜 Rh 金屬於觸媒晶格之中。首先秤取 3.1521g 檸檬酸並溶於 50ml 的去離子水中，再 加入溶於 20ml 的 0.0209g 的 RhCl3，接著秤取 2.1163g 的 Sr(NO)3加入溶液中，

與檸檬酸的莫爾比為 1:1.5，並滴入幾滴 Glycol 使其溶液反應時穩定，調整 pH 值，最後加入 4.2387g 的 TBOT 後開始做溶凝膠的反應。在手套乾燥箱中反應 25 小時後形成溶膠狀的溶液，置入 80^oC 的烘箱中，接著在空氣通入的條件下進行 鍛燒持溫 10 小時(10^oC/min)以獲得更好的晶相，接著降溫後取出樣品後再以瑪瑙 研缽磨成細粉末避免粒子團聚後保存。

1.5205g SrCO3

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Fig. 3.3 Procedures for the synthesis of SrTiO₃:Rh photocatalyst by Sol-Gel.

3.2.3 光催化沈積法( Photocatalytic Deposition Method )

欲增加光觸媒抓取電子的能力以提升光觸媒進行水分解的效能， 我們通常 會附載貴金屬在光觸媒上，常見附載的貴金屬如 Pt、Au、Ag 等等。而附載的方 法有很多種，較普遍的方式有:光催化沉積法和初濕含浸法。 在此簡單介紹光催 化沉積法的實驗步驟。

首先，光催化沉積法先將貴金屬前驅物溶液配製適當的量，將其加入 10vol%

的甲醇水溶液，與觸媒混合之後，加入攪拌子攪拌並用高壓汞燈照射 90 分鐘。

等到金屬沉積完成後，將其懸浮液移到離心管當中，清洗離心多次，最後將觸媒 以少許清水洗出後即製得附載後的觸媒，在本實驗當中分別以 H₂PtCl₆和 RuCl₃ 水合物作為 Pt 和 Ru 的前驅物對觸媒 SrTiO3:Rh 進行附載以期提升觸媒的效能。

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Fig. 3.4 Procedures for photo-deposition of Pt cocatalyst on SrTiO₃:Rh powder.

3.2.4 初濕含浸法( Incipient Wetness Impregnation Method )

與光沉積法目的相同，初濕含浸法一樣是將金屬附載於觸媒的方法之一，其 方式不同於光沉積法，主要是直接將觸媒和欲附載金屬前驅物在蒸發皿內混合均 勻之後，放入烘箱烘乾，經由反覆多次的加入少許水使金屬前驅物均勻附著於觸 媒內部之後，烘乾完利用空氣做鍛燒。通常在溫度 450^o C 通入空氣鍛燒 1 小時 即可。在本實驗當中，附載白金金屬於 WO3產氧觸媒的方式，就是利用初濕含 浸法製備。

而由於在文獻當中指出[4]，在附載白金金屬到產氫觸媒時，若經由通過氫 氣還原讓白金在觸媒表面為金屬態時將有處於觸媒抓取電子的能力提升，進一步 增加觸媒的產氫效能。故本研究依照文獻的方法，先利用初濕含浸法附載白金金 屬於產氫觸媒 SrTiO₃:Rh 和 TaON 上，之後通入 26%的氫氣在 200^o C 下鍛燒兩 小時，如此即製備成附載白金金屬的產氫觸媒。

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初濕含浸法的反應裝置圖如 Fig. 3.5 所示。反應管由石英製成，長 30cm、內 徑 1.0 cm，反應器的中間嵌入大約厚度為 0.5cm 的多孔性材料，可將觸媒填裝在 上面。反應器與管路接上後，便可將 K 型熱電偶(F)插入觸媒床的中央上方處，

而反應溫度的維持則是利用溫度控制器( TC )控制高溫爐(G)來達到。

進行還原─氧化前處理的步驟為，先通入 26.3%氫氣(A)經六口式切換閥(E) 進入反應管(R)內，並使用針閥(D)調整流速，以 SrTiO3:Rh 為例，皂泡流量計(H) 測量流速為 10 mL/min，在 200 ^oC 下還原 2 小時。而後等待反應器的溫度降至 室溫後，將處理後觸媒取出磨粉。即獲得 Pt/SrTiO3:Rh，詳細製備方法可見 Fig 3.4.

Fig. 3.5 The apparatus for reduction and oxidation pretreatment of catalysts.

A 26.3%氫氣/ 73.7%氮氣(H₂ 200 Torr ) B 13.2%氧氣/ 86.8%氮氣(O2 100Torr ) C 三向切換閥(3-way switch valve) D 針閥(Needle valve)

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R 石英反應器(Reactor)

E 六口式切換閥(6-way switch valve) F K 型熱電偶

G 高溫爐(Furnace)

H 皂泡流量計(Bubble flow meter) PI 壓力計(Pressure meter)

TC 溫度控制器(Temp controller)