離子層析儀分析碘離子和碘酸離子之擴散行為

本實驗以離子層析儀偵測碘離子和碘酸離子在 Neosepta 膜中的離子傳輸濃 度隨著時間的變化，以確保在進行雙反應器水分解反應時，離子傳輸的速率將會 遠大於產氫產氧的速率以讓光催化水分解能夠穩定地進行。故實驗結果首先闡述 碘及碘酸離子在 Neosepta 膜分離下的傳遞情形，也就是在擴散實驗下離子傳輸 的狀況會是如何。

5.1.1 碘酸離子和水之擴散平衡實驗

為了釐清個別離子在 Neosepta 膜的傳遞情形，本研究首先測試較大團的分 子 IO₃^-以觀測其擴散的效率是否足以拿來做為水分解反應的離子，如 Fig. 5.1 所 示，為一邊置入 20mM 的 NaIO3溶液，另一側置入蒸餾水的擴散實驗結果，我 們從圖形可以得知，在經過 50 小時左右蒸餾水側的 NaIO₃濃度僅到達 1mM 左 右的濃度，其擴散效果不甚理想。

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Time(hr)

0 10 20 30 40 50 60

IO3-(mM)

0 5 10 15 20

Fig. 5.1 Simulated and experimental results comparison of mass transfer profile in NaIO3 diffusion into H2O system.

5.1.2 碘離子和水之擴散平衡實驗

而在碘離子(I^-)以及水的交互擴散實驗中，我們想知道碘離子是否能順利經由陰 離子交換膜擴散至水端，故在實驗一開始在一端置入 20mM 的 NaI 水溶液以及 另一端為蒸餾水。其結果如 Fig. 5.2，由圖可得知，經過 50 小時左右蒸餾水的碘

離子濃度僅達到 0.3mM 左右。

72 Time (hr)

0 10 20 30 40 50 60

I- (mM)

0 5 10 15 20

Fig. 5.2 Simulated and experimental results comparison of mass transfer profile in NaI diffusion into H2O system.

5.1.3 碘酸離子和碘離子之擴散平衡實驗

由於單一的 I^-及 IO₃^-離子的擴散效果不佳，故本實驗之後又模擬了實驗中實 際的狀況，也就是將 NaI 水溶液和 NaIO3水溶液置於擴散反應器的兩側做兩離子 的交互擴散實驗，整個實驗的結果如 Fig. 5.5 所示，Fig. 5.3 (a)所表示的是兩側溶 液的 I^-離子變化量，由圖可以得知，I^-離子在經過 25 小時左右的擴散之後即呈現 穩定的狀態，其離子傳遞效果甚佳，而在 Fig. 5.3(b)主要表示為 IO₃^-離子在擴散 反應當中的離子傳遞效果，其結果顯示出 IO3-在和 I^-離子交互擴散的情形下其擴 散效果將會大幅度的提升，雖然其擴散的效率仍不如 I^-離子，但相較於與純水的 擴散情形其擴散速率已有大幅的改善。

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Fig. 5.3 Simulated and experimental results comparison of mass transfer profile in (a) I^- (b) IO3

diffusion system.

5.1.4 離子擴散機制

在離子擴散的實驗當中，我們發現了一個現象，首先，IO₃^-離子與純水的交 互擴散實驗當中，IO3-離子的傳遞效率非常差，而在 IO3-在與 I^-離子交互擴散的 情況下其擴散速率相較於 IO₃^-離子與純水的交互擴散而言大幅的提升。在這種結

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果下我們認為是由於 Neosepta 膜為陰離子交換膜，在第一個擴散實驗當中只有 IO3-離子和 OH^-離子可以通過，故當 IO3-與純水做交互擴散時，必須最優先考量 電荷平衡，也就是電荷不滅定律。如 Fig. 5.4 所示，若一 IO₃^-的離子要擴散到純 水當中，則必伴隨一陰離子從純水當中擴散回 IO3-水溶液。而由於在純水當中的 陰離子僅為少數的 OH^-離子，故其擴散效果不佳，結果僅些微的 IO₃^-擴散通過離 子交換膜。而在 I^-和 IO3-交互擴散的情形下，如 Fig. 5.5 所示，由於在另一側有 豐富的 I^-離子可供擴散交換，故在此情形下增進了 IO₃^-的離子擴散速率，致使 IO₃ -在與 I^-離子交互擴散的情形下其擴散速率會大幅的增加，故在擴散的過程當中，

I^-和 IO₃^-離子皆能以較快且有效率的方式作離子交換。

Fig. 5.4 Diffusion mechanism of IO₃^- and OH^- ions in diffusional reactor.

Fig. 5.5 Diffusion mechanism of IO3

and I^- ions in diffusional reactor.

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5.1.4 碘離子及碘酸離子外顯擴散係數量化

為了量化離子的擴散程度，從濃度對時間的關係圖，可以藉由 Fick’s law 來 定義擴散係數，然而實驗中僅能夠測量到液相的平均濃度，在液體與固體薄膜的 交界存在邊界層(Boundary layer)，使薄膜表面的濃度並不等同於液相的濃度，這 部分由於兩端溶液都有持續的紊流(turbulent flow)，所以邊界層厚度會變小。由 雙膜理論(two-film theory)可知兩相交界面的左端與右端存在有濃度斷層，膜內與 膜外的濃度不會相等，不管是碘端還是水端都有相同現象，在此僅考慮液相的濃 度差當作擴散之驅動力，將擴散程度改用外顯擴散係數(Apparent diffusivity)來描 述，若以質船第一定律表示:

𝐽𝐴 = −𝐷^𝑑𝑑_𝑑𝑑 (5.1) 對兩端同時積分，由於膜厚固定，可將公式寫成:

𝐽_𝐴 =^𝑁_𝐴𝐴^𝐴= −𝐷_𝛥𝑑^𝛥𝑑 (5.2) 其中 J_A為質量通率(mol/cm2*s)，NA 為質量變化量(mol)，D 為外顯擴散係數 (cm2/s)，𝛥c 為膜兩端之濃度差(mol/cm3)，𝛥x 為膜厚(140*10-4cm)，薄膜可擴散 面積 A 為直徑 3.7cm 的圓，t 則設定為每小時 3600 秒，故 JA 為每小時單位面積 的質量流率。將實驗參數代入後，可將公式改寫如下:

𝑁_𝐴 =^10.7521₁₄ 𝐷 ∙ 3600 ∙ 𝛥𝛥 (5.3) 由此可知，當兩端濃度差減少，質量流率也會跟著減少，直到兩端濃度差為 0 為止，其所計算而出的外顯擴散係數如下表所示，由 Table 5.1 的結果可得知，

整個離子交互擴散的速率與水分解產氫產氧的相比之下快很多，故整個水分解反 應才是實驗的速率決定步驟(Rate Determining Step)。

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Table 5.1 Apparent diffusivity results of iodide and iodate ions.

Ion species Apparent diffusivity(cm²/s)

Ion transfer rate under 10mM conc. difference

(ųmol/h)