本實驗室江建緯博士利用脯胺酸作為起始物，合成具脯胺醇的多 牙 配 位 基 ， 2,6-bis(((S)-2-(diphenyl-hydroxy-methyl)-1-pyrrolidinyl) methyl)pyridine (H2BDPP)(圖 1.12)，並與鎳金屬鹽類反應後，即可得 到 用 以 模 擬 NiSOD 之 擬 態 錯 合 物 [Ni(H2BDPP)(tBuNC)](BF4)2
(1-tBuNC)，及其衍生物[Ni(HBDPP)](ClO4) (2)，[Ni(BDPP)](PF6) (3) 和[Ni(BDPP)] (4) (圖 1.13)。
圖 1.12 具脯胺醇的多牙配位基，H2BDPP
將三價鎳錯合物 3 與超氧化物反應，經由 UV/vis 吸收光譜儀進 行偵測(圖 1.14 左)，可見起始物三價鎳錯合物 3 的特徵吸收峰 300、
380 及 450 nm，在反應的過程中，錯合物 3 之特徵吸收峰逐漸減弱消 失，取而代之是在 350 nm 的吸收峰生成，而此吸收峰為錯合物 4 的 特徵吸收峰。此外，將金屬錯合物 1-tBuNC 與超氧化鉀反應，並且 由 UV/vis 吸收光譜偵測反應進行(圖 1.14 右)，可發現加入錯合物 1-tBuNC 至超氧化鉀後，光譜會立即顯現如圖黑線之吸收峰，而隨後
逐漸反應而遞減直到變為圖中 350 nm 吸收峰，產物經分離後可鑑定 為五配位之二價鎳錯合物 4。並藉由 GC、過氧化物偵測試紙、添加 過氧化物指示劑(LCV 或 NaI)以及 NMR 光譜等方法可分別偵測氧氣 及過氧化氫分子的生成12。
圖 1.14 左：錯合物 3 與超氧化鉀於乙腈下反應之 UV/vis 光譜圖 右：錯合物 1-t
BuNC 與超氧化鉀於乙腈下反應之 UV/vis 光譜圖
將 錯 合 物 1-tBuNC 與 超 氧 化 物 反 應 之 UV/vis 光 譜 經 由 deconvoluted 分析後可發現，反應過程中，錯合物 2、3、4 有機會分 別以比例為 36:39:25 存在(圖 1.15 左)。若將所有反應時間所得圖譜進 行 deconvoluted 分析，如圖 1.15 右，可見反應在一開始會形成大量被 去質子化的錯合物 2，而隨著反應時間增加會逐漸遞減，直到約反應 二十分鐘後消耗完畢；而三價鎳錯合物 3 則會逐漸生成，當反應時間 達約六分鐘時，在溶液中所佔比例可達約 40%，再隨反應時間增加而 逐漸遞減，並還原轉換為二價鎳錯合物 4；最後可見錯合物 4 在反應 時會逐漸生成，直到約十分鐘後其可佔溶液比例約 90%，為最終產物。
經由上述現象亦可發現，超氧化物可將二價鎳錯合物 1-tBuNC 經由 去質子化後產生較 electron-rich 的錯合物 2，爾後再被超氧分子氧化 至三價鎳錯合物 3 的狀態，並伴隨著過氧化氫的生成；而所生成的錯 合物 3 則會持續與超氧離子反應生成氧氣，並還原回二價鎳錯合物 4。
圖 1.15 左：錯合物 1-t
BuNC 與超氧化鉀於乙腈下反應 4 分鐘後之 UV/Vis
光譜 deconvoluted 分析圖；右：錯合物 1-tBuNC 與超氧化鉀反應之 UV/Vis 經
deconvoluted 分析後各成分所佔比例圖
綜 合 以 上 實 驗 結 果 ， 我 們 推 測 含 鎳 錯 合 物 [Ni(H2BDPP)(tBuNC)](BF4)2 (1-tBuNC)與超氧離子進行反應時，會脫 去一分子的質子而形成超氧化氫自由基，而錯合物 1-tBuNC 則轉變 成四配位的錯合物 2。接著超氧化氫自由基再與錯合物 2 繼續反應，
進行電子及第二個質子的轉移，生成過氧化氫以及五配位構型之三價 鎳錯合物 3。最後，當過氧化氫離去後，錯合物 3 便會與另一個超氧 離子進行電子轉移，而將超氧離子氧化成氧氣，並將自身還原成二價 鎳錯合物 4。最後，經實驗証實，錯合物 4 可再加入 1 M HClO4水溶
液後，回到起始具有雙醇基的錯合物 1-tBuNC，以完成歧化反應之流 程(圖 1.16)。
圖 1.16 錯合物 1-t
BuNC 與超氧化物反應之可能流程
於是，本研究為了瞭解此擬態化合物之詳細的反應機制，將利用 DFT 理論計算的方法，針對反應過程中所有可能產生的中間物狀態進 行分析及探討。