氧化階段之可能機構及其計算分析

首先進行氧化階段的探討，我們提出下列四種假設的反應路徑，

分別為路徑 A、B、C 以及一個不牽涉到中心金屬氧化的超氧化物自 身氧化還原的路徑。另外，在計算的過程中，[Ni(H2BDPP)](BF4)2認 定為六配位的^tBuNC 或 CH3CN 會先離去，形成五配位的錯合物 1^m。

路徑 A

超氧離子將錯合物 1^m的一個羥基進行去質子化反應，被去質子 化的氧會因為配位能力上升，使得對位的羥基與鎳的鍵結斷裂，使結 構轉變成四配位平面四邊型的錯合物 2^m，並且伴隨著一個超氧化氫 自由基(^․OOH)的生成。而後超氧化氫自由基會配位至鎳中心，側臂 羥基上的氫進行氫原子轉移至超氧化氫自由基上，生成過氧化氫。過 氧化氫離去後，鎳中心提供一個電子與失去氫原子的側臂烷氧自由基 生成鍵結，產生三價鎳的錯合物 3^m。反應機構如下：

圖 3.9 路徑 A 之反應機構

路徑 B

此反應機制沒有經過四配位錯合物 2^m的構型，而是超氧離子自 錯合物 1^m的第六配位的空位處靠近，並同時進行兩個質子以及一個 電子的轉移反應生成過氧化氫以及錯合物 3^m，因為超氧化物並沒有 配位至鎳金屬中心，故此為一個 outersphere 反應。反應機構如下：

圖 3.10 路徑 B 之反應機構

路徑 C

此反應機制沒有經過四配位錯合物 2^m的構型，而是超氧離子由 錯合物 1^m的第六配位的空位處靠近，並配位至鎳金屬中心，先進行 質子轉移，再進行氫原子轉移而生成過氧化氫及錯合物 3^m，此反應 為一 innersphere 反應。反應機構如下：

圖 3.11 路徑 C 之反應機構

超氧化氫自由基自身氧化還原之路徑

此反應前後中心金屬鎳離子的氧化態並沒有改變，為單純的兩個 質子轉移之反應。首先，超氧離子將錯合物 1^m的一個羥基進行去質 子化反應，被去質子化的氧會因為配位能力上升，使得對位的羥基與 鎳的鍵結斷裂，轉變成四配位的錯合物 2^m，並且伴隨著一個超氧化 氫自由基的生成。隨後錯合物 2^m再與另一個超氧離子反應，超氧離 子將配位基上第二個羥基進行去質子化反應，生成第二個超氧化氫自 由基，而錯合物 2^m上的羥基被去質子化後，烷氧基與鎳重新鍵結，

生成氧化態依舊為正二價的錯合物 4^m。隨後兩分子的超氧化氫自由 基會互相反應，生成氧氣以及過氧化氫⁴⁷。反應機構如下：

•OOH + ^•OOH → O2 + H2O2 k = (8.60 ± 0.62) × 10⁵ M^‒1s^‒1

圖 3.12 超氧化物自身氧化還原之路徑

此反應路徑利用理論計算中的掃描(scan)方法去做其能量評估，

如圖 3.13 所示，在掃描的第一步時，超氧離子與錯合物 2^m的羥基上

中，錯合物 2^m上的羥基被去質子化後，烷氧基會與鎳重新鍵結，生 成構型為五配位的錯合物 4^m，在此過程中，鎳離子之氧化態沒有改 變，保持在正二價。掃描的能量改變如圖 3.14 所示，錯合物 2^m在多 重態分別為 singlet (S = 0)及 triplet (S = 1)下分別進行計算，可以看到 隨著超氧離子與羥基上的氫之鍵長變短，能量皆是下降的，為一個放 熱且自發的反應。

圖 3.13 錯合物 2^m與超氧離子進行掃描之示意圖

圖 3.14 錯合物 2^m與超氧離子進行掃描計算之能量變化圖

然而，進行此掃描計算時，超氧離子與羥基上氫的反應位向只有 一種，如圖 3.15 所示，若將超氧離子從其他方向進入與羥基上的氫 之鍵長進行縮短掃描時，皆不會看見結果收斂於生成一分子的超氧化 氫自由基及錯合物 4^m。

圖 3.15 超氧離子與錯合物 2^m反應之可能位向

此外，於實驗的狀況下，超氧離子的來源為超氧化鉀，是很難溶 於反應溶劑乙腈當中，這代表超氧離子必須從正確位向與錯合物 2^m 的羥基反應之機率是相當低的。綜合以上因素，我們可以確定，雖然 從理論計算的結果來看此反應為自發反應，但在實驗中發生此反應機

EPR 進行偵測，並將所得 EPR 圖譜與錯合物 3 之 EPR 圖譜做比較。

如圖 3.16 所示，左圖為錯合物 1-^tBuNC 與超氧離子反應的 EPR 圖譜，

具有 gx = 2.135, gy = 2.122, gz = 2.023，右圖為錯合物 3 之 EPR 圖譜，

具有 gx = 2.22, gy = 2.18, gz = 2.02，兩者有類似之圖譜形狀以及 g 值，

因此我們確信錯合物 1-^tBuNC 與超氧離子反應時會生成三價的錯合 物 3，由此可知，此反應會牽涉到中心金屬鎳之氧化態改變，更支持 了路徑 A ~ C 的假設。

圖 3.16 左：錯合物 1-^t

BuNC 與超氧化物反應的 EPR 圖譜；右：錯合物 3 的 EPR

一、路徑 A 的能量圖及反應機制之探討

經由上述關於超氧化氫自由基自身氧化還原反應的討論，可以確 定錯合物 1-^tBuNC 與超氧離子反應會使金屬中心鎳離子的氧化態改

變，為了瞭解其可能的反應機制，由計算的結果分別得到了路徑 A、

B 和 C 三種路徑，現在先就路徑 A 去做詳細的討論。

圖 3.17 為路徑 A 的反應能量變化圖，圖 3.18 為路徑 A 中各中間 物及過渡態的結構及其重要鍵長與自旋電子分布；反應起始物為錯合 物 1^m與超氧離子，錯合物 1^m在不同自旋態具有不同的能量，多重態 為 0 (singlet)時能量較多重態為 1 (triplet)時能量高約 2.5 kcal/mol，能 量相差不大，因此推論錯合物 1^m在基態時的多重態可能為 0，也可

bonding(左)及 antibonding(右)軌域，由此可確定過渡態 TS1 時二者具

未成對電子，待過氧化氫離去，鎳中心與帶有未成對電子之烷氧自由 基重新鍵結，進行電子轉移生成三價的錯合物 3^m。

圖 3.17 反應路徑 A 之能量變化圖

圖 3.18 反應路徑 A 的各個反應結構及其重要鍵長及自旋電子分布，singlet/triplet

圖 3.19 過渡態 TS1 參與氫原子轉移之分子軌域 左：bonding orbital；右：anti-bonding orbital

為了瞭解在過渡態時所發生的詳細電子轉移狀況，便利用理論計 算中的 IRC⁴⁸ (intrinsic reaction coordinate)方法去計算 Int-A1 至 TS1 逐 步改變過程。由圖 3.20 可知，從 Int-A1 至 TS1 時，氫從配位基上的 羥基漸漸轉移至超氧化氫上，而原本羥基上接著氫的氧原子，自旋電 子密度從 0 轉而趨近於 1，另一方面，超氧化氫的自旋電子密度則從 1 趨近於 0。由此可知，當質子轉移至超氧化氫時，會伴隨著一個電 子一起轉移，即氫原子轉移，如此使得配位基上的氧失去一個電子，

從原本成對電子變成具有一個未成對電子；反之，超氧化氫得到質子 及電子後，原本具有一個未成對電子便被配對起來，因此自旋電子密 度從 1 變為 0。從以上結果可推論此反應過程為一個氫原子轉移(HAT)

圖 3.20 左：Int-A1 至 TS1 的重要自旋電子密度改變量；

右：TS1 中重要原子的編號

經過過渡態後生成一個過氧化氫配位在鎳中心的中間體 Int-A2，

此時鎳中心仍是多重態為 1 之二價氧化態，而配位基上的氧會帶有一 個未成對的 α 電子(圖 3.18 之 Int-A2，ρ(Oligand) = 0.69；圖 3.21 左)，

隨後過氧化氫離去，配位基上的氧會與鎳中心鍵結，但當配位基的氧 帶著 α 電子時，鎳中心便必須提供一個 β 電子以形成鍵結，而這會導 致生成多重態為 3/2 的三價鎳錯合物 3^m，將與實驗結果不符。因此，

在配位基上的氧之未成對電子必須進行電子自旋方向的改變以形成β

電子(圖 3.18 之 Int-A2，ρ(Oligand) = 0.69  ‒0.69)，鎳中心再提供一個 α 電子與其形成鍵結，如此才能生成具有多重態為 1/2 的五配位三價 鎳錯合物 3^m(圖 3.21 右)，這裡利用理論計算中 breaking symmetry 的 方法，得到了配位基上的氧帶有β 電子的結構，其能量與氧上帶有 α

電子者並無不同，故此電子自旋方向的改變是會發生的，當氧上α 電 子轉為β 電子，便能與鎳中心產生鍵結生成多重態為 1/2 錯合物 3^m。

圖 3.21 配位基上的氧之電子自旋方向改變示意圖；

左：當氧上帶有α 電子時，無法與鎳配位(S = 3/2)；右：當氧上 α 電子轉成 β 電 子時，可與鎳配位並生成正三價鎳離子的錯合物 3^m

(S = 1/2)

二、路徑 B 的能量圖及反應機制之探討

圖 3.22 為路徑 B 的反應能量變化圖，圖 3.23 為路徑 B 中各中間 物及過渡態的結構；反應起始物為錯合物 1^m與超氧離子共同優化，

錯合物 1^m在不同自旋態具有不同的能量，反應發生在鎳中心具有多 重態為 1(triplet state)時，此時帶有一個未成對 β 電子的超氧離子(S = ‒ 1/2)靠近錯合物 1^m的第六配位的空位處，生成中間體 Int-B，隨後到

物 1^m與超氧離子之 bonding(左)及 antibonding(右)軌域。鎳中心提供 一個 α 電子與質子一同轉移至超氧離子，從圖 3.23 中可見在過渡態 TS2 時，鎳中心之 spin density 從 1.68 變成 1.35，而超氧離子之 spin density 從-1.02 變成-0.28，此為鎳中心之 α 電子轉移至超氧離子，並 與原本位於超氧離子上的β 電子配對，接著便生成產物過氧化氫以及 正三價鎳離子的錯合物 3^m。

圖 3.22 反應路徑 B 之能量變化圖

圖 3.23 反應路徑 B 的各個反應結構及其重要鍵長及自旋電子分布，singlet/triplet

圖 3.24 過渡態 TS2 參與質子及電子轉移之分子軌域

三、路徑 C 的能量圖及反應機制之探討

圖 3.25 為路徑 C 的反應能量變化圖，圖 3.26 為路徑 C 中各中間 物及過渡態的結構；反應起始物為錯合物 1^m與超氧離子，錯合物 1^m 在不同自旋態具有不同的能量，反應發生在鎳中心具有多重態為 1(triplet state)時，此時帶有一個未成對 α 電子的超氧離子(S = ‒1/2)靠 近錯合物 1^m的第六配位的空位處，並與其配位生成中間體 Int-C，隨 後到達過渡態 TS3。圖 3.27 為過渡態 TS3 參與質子及電子轉移的分 子軌域，分別為 Int-C 的超氧化物與配位基上的氫之 bonding(左)及 anti-bonding(右)軌域，配位基的羥基上的兩個質子及一個電子前後轉 移至超氧離子，生成過氧化氫及正三價鎳離子的錯合物 3^m。

圖 3.25 反應路徑 C 之能量變化圖

圖 3.26 反應路徑 C 的各個反應結構及其重要鍵長及自旋電子分布，singlet/triplet

圖 3.27 過渡態 TS3 參與質子及電子轉移之分子軌域，

左：bonding orbital；右：anti-bonding orbital

要原子之電子自旋密度逐步改變的過程。由圖 3.28 可知，從 Int-C 至

圖 3.28 左：Int-C 至 TS3 的重要自旋電子改變量；右：TS3 中重要原子的編號

在到達過渡態生成過氧化氫後，正二價鎳離子帶有兩個未成對電 子(S = 1)，而配位基上的氧則帶有一個未成對電子(S = ‒1/2)。故待過 氧化氫離去，鎳離子即提供一個α 電子與氧鍵結，最後生成正三價(S

= 1/2)的鎳錯合物 3^m。

states in IRC

IntC TS3

四、氧化階段各反應機制之能量比較