第三章 結果與討論
第五節 還原階段的反應機制探討
承續上述計算結果，在氧化階段中，錯合物 1m與超氧離子反應，
分別經過錯合物 2m和氧化成錯合物 3m的型態，並且生成過氧化氫。
(圖 3.37)接著進行還原階段的反應，錯合物 3m將與超氧離子反應，還 原成錯合物 4m及生成氧氣。
圖 3.37 氧化階段的反應機制
在還原階段部分的計算分析只有一種路徑，即是超氧離子與錯合 物 3m配位，正三價鎳離子得到一個電子變成正二價鎳離子錯合物 4m， 而超氧離子失去一個電子變成氧氣(圖 3.38)。
圖 3.38 還原階段的反應機制
圖 3.39 為還原階段的反應能量變化圖，圖 3.40 為還原階段中各 中間物的結構及各重要鍵長與自旋電子分布。
圖 3.39 還原階段的能量變化圖
反應起始為錯合物 3m與超氧離子，錯合物 3m的基態為 S = 1/2，
而超氧離子也帶有一個未成對電子(S = 1/2)，S 值的總合為 1，接著超 氧離子接近錯合物 3m的第六配位空處，計算時分別以 S 值總合為 1 及 2 進行優化，並各自得到 Int-R1 及 Int-R2 二個中間體。Int-R1 中鎳 離子與超氧離子之距離為 1.94 Å ，鎳離子之自旋電子密度為 0.95，超 氧離子之自旋密度為 0.95，由此可知，在 Int-R1 時鎳離子為正三價，
帶有一個未成對電子，而超氧離子則為負一價，同樣也帶有一個未成 對電子。Int-R2 的鎳離子與氧氣間距離為 4.28 Å ，鎳離子之自旋電子 密度為 1.64，氧氣之自旋電子密度為 2.00，故在 Int-R2 時鎳離子為正 二價，帶有二個未成對電子，氧氣為中性，帶有兩個未成對電子。從 上述結果推論，在這兩個中間體間發生了電子轉移的反應，而主要的 反應軸即是鎳離子與氧的距離，因此，將兩個中間體以改變鎳氧距離 去做掃描計算，分別將 Int-R1 鎳氧距離逐步增長，反之將 Int-R2 則 將鎳氧距離逐步減少，其所得之能量改變如圖 3.41 所示。
圖 3.41 二中間體 Int-R1 及 Int-R2 改變鎳氧距離之能量掃描圖
由圖 3.41 虛線可知，Int-R1 (total S = 1)的鎳氧鍵長起始為 1.94 Å，
掃描計算中，隨鎳氧鍵長逐步增長至 4.5 Å ，鎳的自旋電子密度轉變 為 1.64，帶有二未成對電子，推斷為正二價鎳離子；二個氧的自旋電 子密度為 0，沒有未成對電子，則為 singlet state 的氧氣分子。在此部 分掃描中，隨著鎳氧鍵長變長，鎳離子的氧化數改變，超氧離子被氧 化成氧氣分子。另一方面，由圖 3.41 實線可知，Int-R2 (total S = 2)
的鎳氧鍵長起始為 4.28 Å，掃描計算中，鎳氧鍵長逐步遞減至 1.8 Å ， 鎳的自旋電子密度變為 1.65，為帶有二未成對電子的正二價鎳離子；
二個氧的自旋電子密度為 1.76，帶有二未成對電子，則為 triplet state 的氧氣分子。此部分的掃描中，鎳離子及氧氣分子的氧化態皆沒有改 變，而若將鎳二價錯化物與氧氣分子的距離拉近，會使其能量大幅上 升，由此可知，當生成氧氣分子時，氧氣會迅速與錯合物斷鍵並離去。
其中，Int-R1 及 Int-R2 的掃描能量會相交於 2.2 Å 處，我們推論在此 處三價鎳離子與超氧離子會進行電子轉移反應，隨後生成正二價鎳離 子錯合物 4m及氧氣分子。綜合以上結果，我們認為在還原階段中，
錯合物 3m會以 S = 1/2 的形式與超氧離子鍵結生成六配位的中間體，
當鎳氧鍵長在約 2.2 Å 處會發生電子轉移的反應，生成 S = 1 的正二 價鎳錯合物 4m，而超氧離子氧化成氧氣(S = 1)，且此反應的活化能僅 約為 3 kcal/mol(圖 3.42)，如此小的活化能將使得這個反應擁有很快 的反應速率。
圖 3.42 由能量掃描圖推得之反應能量圖
接下來將逐步討論還原階段中電子結構的改變，首先是錯合物 3m的 d 軌域電子組態(圖 3.43)，錯合物 3m電子組態為 d7，有一個未 成對電子落在 dz2軌域上。此軌域可明顯的看出在第六配位處具有空 位可提供超氧離子的鍵結。接著超氧離子與錯合物 3m鍵結生成中間 體 Int-R1，從圖 3.44 可看出超氧離子的 HOMO 與鎳離子的 dz2軌域 有混成關係，這證實了超氧離子與鎳離子鍵結的存在，也可推得超氧 離子是經由此混成軌域提供一個電子給鎳離子，電子自超氧離子的 pz 軌域轉移鎳的 dx2-y2 軌域生成中間體 Int-R2，從圖中可見中間體 Int-R2 為正二價鎳離子 d8的電子組態，分別有兩個未成對電子於 dx2-y2
及 dz2軌域，另外氧氣帶有兩個未成對電子分別位於 px及 pz軌域上，
具有順磁性。最後，氧氣離去，生成正二價鎳離子的錯合物 4m。
圖 3.43 錯合物 3m的 d 軌域電子組態