吸附能

下面為甲醇脫氫及氧化後的中間產物分子吸附在不同表面的吸附能，計算吸附能 的公式為：

E

ads,adsorbate

＝E

slab+adsorbate

- E

slab

- E

gas,adsorbate

吸附能可從總能減去表面能量以及氣態分子的能量得到，從吸附能可以得知表面

22

圖 3.4-1 表面最穩定吸附能的比較

-4.50 -4.00 -3.50 -3.00 -2.50 -2.00 -1.50 -1.00 -0.50 0.00

CH₃OH CH₃O CH₂OH CH₂O CHOH CHO CH₂OOH CHOOH COOH CO H OH

Ead s ( eV )

Eads

Pt Pt₃Pd₁ Pt₁Pd₁ Pt₁Pd₃ Pd

23

下面將討論吸附物吸附於不同表面最穩定的吸附位置以及相對應的吸附能 Pt (100)

adsorbate CH3OH CH3O CH2O

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Eads/Site -0.39 eV Top -2.37 eV Bridge -0.84 eV Top

adsorbate CHO CO CH2OH

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Eads/Site -2.81 eV Top -2.14ceV Bridge -2.51 eV Top

adsorbate CHOOH OH H

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Eads/Site -0.17 eV Top -3.33 eV Bridge -3.93 eV Bridge

adsorbate CH2OOH COOH CHOH

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Eads/Site -2.27 eV Top -2.77 eV Top -4.11 eV Bridge

圖 3.4-2 Pt(100)表面最穩定的吸附位置以及其吸附能

24

Pd (100)

adsorbate CH3OH CH3O CH2O

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Eads/Site -0.33 eV Top -2.24 eV Bridge -0.72 eV Top

adsorbate CHO CO CH2OH

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Eads/Site -2.66 eV Bridge -1.93 eV Bridge -2.14 eV Top

adsorbate CHOOH OH H

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Eads/Site -0.16 eV Top -3.18 eV Bridge -3.73eV Bridge

adsorbate CH2OOH COOH CHOH

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Eads/Site -2.11 eV Top -2.77 eV Bridge -3.55 eV Bridge

圖 3.4-3 Pd(100)表面最穩定的吸附位置以及其吸附能

25

Pt3Pd1 (100)

adsorbate CH3OH CH3O CH2O

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Eads/Site -0.32 eV Top -2.40 eV Bridge -0.84 eV Top

adsorbate CHO CO CH2OH

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Eads/Site -2.87 eV Top -2.15 eV Bridge -2.53 eV Top

adsorbate CHOOH OH H

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Eads/Site -0.22 eV Top -3.37 eV Bridge -3.96 eV Bridge

adsorbate CH2OOH COOH CHOH

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Eads/Site -2.22 eV Top -2.92 eV Bridge -4.05 eV Bridge

圖 3.4-4 Pt3Pd1(100)表面最穩定的吸附位置以及其吸附能

26

Pt1Pd1 (100)

adsorbate CH3OH CH3O CH2O

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Eads/Site -0.28 eV Top -2.32 eV Bridge -0.74 eV Top

adsorbate CHO CO CH2OH

view

Eads/Site -2.83 eV Top -2.04 eV Bridge -2.44 eV Top

adsorbate CHOOH OH H

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Eads/Site -0.20 eV Top -3.28 eV Bridge -3.86 eV Bridge

adsorbate CH2OOH COOH CHOH

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Eads/Site -2.29 eV Top -2.82 eV Top -3.85 eV Bridge

圖 3.4-5 Pt1Pd1(100)表面最穩定的吸附位置以及其吸附能

27

Pt1Pd3 (100)

adsorbate CH3OH CH3O CH2O

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Eads/Site -0.25 eV Top -2.37 eV Bridge -0,77 eV Top

adsorbate CHO CO CH2OH

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Eads/Site -2.88 eV Top -2.14 eV Bridge -2.40 eV Top

adsorbate CHOOH OH H

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Eads/Site -0.23 eV Top -3.31 eV Bridge -3.90 eV Bridge

adsorbate CH2OOH COOH CHOH

view

Eads/Site -2.32 eV Top -2.89 eV Top -3.87 eV Bridge

圖 3.4-6 Pt1Pd3(100)表面最穩定的吸附位置以及其吸附能

28

在純金屬 Pt、Pd 表面，CHO 單吸附、COOH 在不同表面上吸附位置不同，吸附 於 Pt 表面的 CHO、COOH 在 top 位較穩定，而 Pd 表面則是吸附於 bridge 位，

其餘的吸附位置大致相同。

以下對相異相似處作進一步的介紹:

相異:

CHO 單吸附於 Pd 上最穩定的位置是 bridge 位，而其餘表面則是 top 位較穩定 COOH 吸附在 Pt/Pt1Pd1/Pt1Pd3在 top 位最穩定，而 Pd/Pt3Pd1在 bridge 位較穩定

相似:

(a)單吸附

Top 位: CH3OH/CH2OH/CH2OOH Bridge 位:CH3O/CHOH/CO/OH/H

附註:不太容易吸附於 Hole 位，原因可能是因為 Hole 位空穴較大吸附較弱 (b)雙吸附

Top 位: CH2O/CHOOH

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3-5 反應能

從反應能我們可以得知此反應所放出或吸收的能量，如果放出越多能量會趨向穩 定，如果反應須外加能量則反應較不易進行。我們從反應能可以得知何者比較趨 向熱力學穩定。舉例來說，CHO 脫氫變成 CO，放出 1 eV 以上的能量。相較於 其他步驟，形成的產物較為穩定。

下圖為反應能的比較

dE-decomposition Pt Pt3Pd1 Pt1Pd1 Pt1Pd3 Pd CH3OHCH3O+H -0.03 -0.11 -0.03 0.20 0.27 CH3OHCH2OH+H -0.44 -0.57 -0.42 -0.45 0.06 CH3OCH2O+H -0.43 -0.43 -0.29 -0.20 -0.25 CH2OHCHOH+H -0.80 -0.73 -0.53 -0.60 -0.41 CH2OHCH2O+H 0.02 -0.02 0.13 0.22 -0.02 CHOHCHO+H 0.14 0.10 -0.07 -0.06 0.03 CH2OCHO+H -0.86 -0.95 -0.90 -0.69 -0.60 CHOCO+H -1.36 -1.11 -1.08 -1.04 -1.06 CHOOHCOOH+H -0.83 -0.83 -0.74 -0.81 -0.55

表二 脫氫分解(decomposition)的反應能在不同表面的比較

dE-oxidation Pt Pt3Pd1 Pt1Pd1 Pt1Pd3 Pd CH2O+OHCH2OOH -0.27 -0.58 -0.38 -0.56 -0.32 CHO+OHCHOOH -0.32 -0.52 -0.56 -0.48 -0.59 CO+OHCOOH 0.21 0.18 0.16 -0.12 -0.16

表三 氧化反應(oxidation)反應能在不同表面的比較

30

圖 3.5-1 在不同表面上脫氫及氧化的反應能

-1.60 -1.40 -1.20 -1.00 -0.80 -0.60 -0.40 -0.20 0.00 0.20 0.40

CH₃OH→CH₃O+H CH₃OH→CH₂OH+H CH₃O→CH₂O+H CH₂OH→CHOH+H CH₂OH→CH₂O+H CHOH→CHO+H CH₂O→CHO+H CHO→CO+H CH₂O+OH→CH₂OOH CHO+OH→CHOOH CO+OH→COOH

d E ( eV )

dE

Pt Pt₃Pd₁ Pt₁Pd₁ Pt₁Pd₃ Pd

31

Pt Pt₃Pd₁ Pt₁Pd₁ Pt₁Pd₃ Pd

-0.80

Pt Pt₃Pd₁ Pt₁Pd₁ Pt₁Pd₃ Pd

32

Pt Pt₃Pd₁ Pt₁Pd₁ Pt₁Pd₃ Pd

-0.10

Pt Pt₃Pd₁ Pt₁Pd₁ Pt₁Pd₃ Pd

-0.60 -0.40 -0.20 0.00

CH

₃

O→CH

₂

O+H

Pt Pt₃Pd₁ Pt₁Pd₁ Pt₁Pd₃ Pd

33

Pt Pt₃Pd₁ Pt₁Pd₁ Pt₁Pd₃ Pd

-0.10 0.00 0.10 0.20

CHOH→CHO+H

Pt Pt₃Pd₁ Pt₁Pd₁ Pt₁Pd₃ Pd

-1.50 -1.00 -0.50 0.00

CHO→CO+H

Pt Pt₃Pd₁ Pt₁Pd₁ Pt₁Pd₃ Pd

34

下面討論 CH2O/CHO/CO 氧化的反應能

我們認為實驗中產物主要會有甲醛及甲酸，因此特別針對 CH2O 氧化作計算，看 看是否容易氧化；而甲酸的生成可能從 CHO 而得，因此我們考慮 CHO 的氧化；

加上 CO 毒化表面的問題，我們計算 CO 氧化的部分，希望針對這三個氧化的部 分作一個討論，藉由計算說明實驗中所生成的產物是否吻合。

CH2O+OHCH2OOH :加入 Pd 使合金能量都趨向穩定，而 Pt3Pd1以及 Pt1Pd3的 能量更穩定一些

Pd 因為原本路徑走 CH3OHCH2OHCHOHCHOCHOOH，因此不太考慮 此步驟的氧化；而 Pt 走 CH3OHCH3OCH2OCHOCO，因此我們需進一步 的探討 CH2O 是否走氧化路徑，不過 CH2O 脫氫的能量比較穩定，因此傾向繼續 脫氫，而非氧化。

圖 3.5-6 不同表面下反應能的比較

CHO+OHCHOOH :Pd 表面較 Pt 表面穩定，代表更容易進行 CHO 氧化，而合 金來說是 Pt1Pd1能量較穩定

CO+OHCOOH : Pd 為主的表面:Pd 以及 Pt1Pd3較 Pt 表面穩定，代表更容易進 行 CO 氧化

-0.80 -0.60 -0.40 -0.20 0.00

CH

₂

O+OH-CH

₂

OOH

Pt Pt₃Pd₁ Pt₁Pd₁ Pt₁Pd₃ Pd

35

Pd(100): 路徑為 CH3OHCH2OHCHOHCHOCHOOH

Pd 表面在斷 C-H 鍵比斷 O-H 鍵有比較穩定的能量，因此路徑較偏好走

Pt Pt₃Pd₁ Pt₁Pd₁ Pt₁Pd₃ Pd

-0.20 0.00 0.20 0.40

CO+OH-COOH

Pt Pt₃Pd₁ Pt₁Pd₁ Pt₁Pd₃ Pd

36 Pd CH3OHCH2OHCHOHCHOCHOOH

表四 在不同表面的反應能分析路徑

37

在文檔中 利用密度泛函理論計算探討甲醇氧化反應在白金、鈀與其合金上的反應機構 (頁 29-45)