緒論

第一章 緒論

1.1 前言

近年來能源需求的問題受到全球的關注，除了在有限的化石燃料消耗下找到新興 的替代能源之外，化石燃料也造成許多污染，像是產生的空氣汙染影響人類健康 等，因此永續發展也是重要的討論的議題^[1]。目前發展許多替代石化燃料的能源，

像是:太陽能、生質能、氫能，燃料電池等等，而我們選擇甲醇作為燃料電池的 燃料有著許多優點：環保、高效率^[2]、高能量密度且便利、可攜帶性高，是替代 能源的好選擇，在直接甲醇燃料電池(DMFC)中的陽極催化劑層，甲醇與水會吸 附於陽極催化表面(鉑、釕)上，失去質子直到生成二氧化碳(其中也會生成甲醛及 甲酸)，電子可通過外電路從陽極輸入至陰極，藉此發電，而失去的質子會從質 子交換膜通過，並與陰極的氧氣反應產生水。

對於 DMFC 中的甲醇氧化，Pt 作為單金屬表面催化計顯示出最高的催化活性，

但是 Pt 成本較高，且高純度的 Pt 催化劑對 CO 的耐受度不佳，容易受 CO 毒化 表面，降低催化效率。為了改善此問題，其中一個解決方式是將其他元素添加至 Pt 中。在其他金屬中，Pd 不僅成本較低，且比 Pt 相比，有較高的 CO 抗毒化能 力，特別是 Pd 在鹼性條件下作甲醇氧化有較高的活性，一般認為可以 Pt 與 Pd 的合金可以改善在酸性條件下其潛在的路徑。

圖 1.1-1 甲醇燃料電池示意圖

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1.2 甲醇氧化反應介紹

直接甲醇燃料電池(DMFCs)是質子交換膜燃料電池的一種，利用甲醇作為燃料電 池中的燃料。而我們所研究的是甲醇燃料電池中陽極催化的甲醇氧化反應，甲醇 (CH3OH)是最簡單的醇，可以氧化生成甲醛(CH2O)、甲酸(CHOOH)，或是二氧 化碳(CO2)。其分別涉及二電子、四電子、六電子的氧化反應。如下所示:

甲醇完全氧化會生成二氧化碳

CH3OH+H2OCO2+6H⁺+6e

-但甲醇可能氧化不完全變成甲醛或是甲酸 CH3OH+H2OCH2O+H2O+2H⁺+2e

-CH3OH+H2OCHOOH+4H⁺+4e

-而甲醇作為燃料的優點在於易攜帶、高能量密度、在-97°C～64.7°C 下為液態，

對於甲醇燃料電池，能量與功率密度的要求更勝於發電效率，因發電效率較不高，

所以主要為攜帶式的應用，目前廣泛的被探討以及應用。

1.3 甲醇氧化反應機構

甲醇在表面反應的步驟主要可以分成脫氫以及氧化:

圖 1.3-1 脫氫及氧化路徑分析示意圖

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而脫氫反應主要來說可以細分成 4 種路徑：

a. CH3OHCH3OCH2OCHOCO b. CH3OHCH2OHCHOHCOHCO c. CH3OHCH2OHCH2OCHOCO d. CH3OHCH2OHCHOHCHOCO

>>>一開始選擇斷 C 上的 H 或是 O 上的 H

圖 1.3-2 脫氫反應路徑分析圖

接著是氧化的部分，討論 CH2O/CHO/CO 的氧化：

e. CH2O+OHCH2OOH(CH2OOH 不是穩定的分子)CHOOH f. CHO+OH CHOOH

g. CO+OHCOOH (COOH 不是穩定的分子)

藉由進一步氧化成 CH2OOH/CHOOH/COOH，探討甲醇氧化反應路徑以及催化 效率。

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1.4 甲醇氧化面臨的挑戰

直接甲醇燃料電池在攜帶式電子產品的發展上具有潛力，容易商品化。但尚有一 些技術上需要突破及改善，例如電池微小化、燃料供給等，目前甲醇燃料電池主 要的研究在於質子交換膜以及催化表面的改善，我們在這邊針對催化表面的改善 做更深一步的探討。催化表面以過度元素的金屬表面，如 Pt^[3-8]、Pd^[9-13]、Ru^[14]、 Rh^[15]、Au^[16]等等金屬被廣泛的討論，其中還涉及不同的切面去討論比較，如:

Pd(100)以及 Pd(111)就有所差別^[17]，在不同的切面有著不同的原子密度分布，進 而影響表面的吸附等性質，而不同結構也有相關的討論如 core shell 結構^[18]等等。

我們研究的部分是甲醇在電池陽極的氧化，其中面臨到的問題是低甲醇氧化速率、

CO2排放還有中間產物對催化表面造成 CO 毒化的問題，因甲醇在脫氫反應時最 後會生成 CO，而 CO 分子如果吸附在表面會佔據表面的活性位，使得表面無法 繼續進行催化，造成表面活性位置減少，使催化效率降低(如圖 1.4-1)。

目前表面催化效果最好的金屬為 Pt，雖然 Pt 表面催化效果較其他金屬高，但表 面卻容易受 CO 毒化，因此目前大多選擇二元(如:PtPd^{[19, 20]}、PtRu^{[21, 22]}、PtSn^[23]、 PtRh^[24]、PtAu^[25]、PdAg^{[26, 27]}等等)，也有些對三元合金(PtPdRu^[28]、 PtAgSn^[29])作 進一步的討論。

為了改善催化活性，我們從反應形成甲酸這方面深入研究，研究 CHO 氧化形成 CHOOH，以避免脫氫形成 CO 毒化表面，探討在不同金屬以及雙金屬合金表面 上進行催化反應的效率。

圖 1.4-1 表面吸附位置

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1.5 研究方向

MOR 實驗中，我們從 IR 圖譜中發現有 CHOOH 的存在，推測可能反應路經可 能涉及生成 CHOOH。我們認為 CHOOH 的生成可能是由 CHO 與 OH 結合而成，

藉由計算 CHO 是比較容易脫氫亦或者是容易氧化來判斷反應的路徑。CHO 吸附 在表面上有可能有單吸附以及雙吸附，而雙吸附有較穩定的吸附能，但相對的活 化能也較大。因此，我們認為 CHO 應該從雙吸附先變成單吸附接著在進行氧化 及脫氫反應。而從圖 1.5-1 我們知道活化能為 0.23 eV，表示 CHO 容易脫氫成 CO，

且形成 CO 的反應能為-0.97 eV，可以看出形成 CO 後能量趨向穩定，表示 Pt(111) 表面有 CO 毒化的問題^[3]

圖 1.5-1 CHO 脫氫的能量變化

接著，在另一篇文獻中提到，(100)面的鍵結能力較佳，且 Pt(100)面相較於 Pt(111) 面的自由能較低，表示(100)面的反應性較佳，但也表示 Pt(100)表面更容易吸附 CO 使得表面催化效率降低^[30]。

(依自由能大小分成兩種顏色:紅色(小)與藍色(大)是吸附於(111)面的分子，黃色 (小)與綠色(大)是吸附於(100)面的分子，而吸附於(100)面得自由能都較弱，表示 (100)面有較好的反應性，但 CO 也更容易在表面鍵結毒化表面)

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圖 1.5-2 中間產物吸附於 Pt 面的自由能

為了降低 CO 毒化的問題，可添加其他金屬製成合金。Pd 對 CO 的吸附比 Pt 弱，

且 Pd(100)與 Pd(111)的電化學催化活性表面積(ECSA)略同，但相較於 Pd(111)，

Pd(100)面有比較高的電流密度^[31]。因此我們混入了 Pd 至 Pt 表面，希望藉由添 加 Pd 對 Pt 表面改性，改善 CO 毒化問題。

圖 1.5-3 MOR 在 Pd 面的比較

且從電負度去討論我們知道 Pt 的電負度為 2.3 而 Pd 為 2.2，所以 Pt 容易抓電子 形成𝛿⁻，Pd 則相對形成𝛿⁺，造成 Pd 對 OＨ吸附增強。一般認為加入 Pd 可以降 低 CO 毒化問題，並且提升中間產物氧化的效率。而我們想要更深入的探討 Pt 表面是否在加入 Pd 後改變其催化路徑，幫助中間產物 CHO 氧化生成 CHOOH，

而非 CO，因此我們選用(100)面討論純 Pt、Pd 表面以及 PtPd 合金以 1:3，1:1，

3:1 去固定比例混合，利用加入不同 Pd 的量，找到適合的比例，並計算其吸附 能(Eads)，反應能(dE)以及活化能(Ea)。接著討論單金屬與合金路徑上的差異。

G (111) (100)

lower

紅 黃

higher

藍 綠

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