利用密度泛函理論計算探討甲醇氧化反應在白金、鈀與其合金上的反應機構

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(1)國立台灣師範大學化學系碩士論文 Department of Chemistry National Taiwan Normal University Master Thesis 利用密度泛函理論計算探討甲醇氧化反應在白金、鈀與其合金上的反應機構 Mechanistic study of methanol oxidation reaction (MOR) on Pt, Pd and their alloys by Density Functional Theory (DFT) 研究生：林侑緯 Graduate student: Yuwei Lin 指導教授：王禎翰教授 Advisor: Jeng-Han Wang Professor. 中華民國一零六年六月 June, 2017.

(2) 致謝感謝前來幫我口試的三位教授: 吳樸偉教授、朱訓鵬教授、陳輝龍教授麻煩您們不辭辛勞的跑來師大，萬分感謝您們!! 在碩班這兩年，受到了許多幫助，學習到很多之前不曾學過的計算知識，從零開始，感謝指導教授王禎翰老師讓我進來實驗室學習，感謝剛進來實驗室還懞懂無知的時候，學長姐:書皇、雯華、新茹細心的指導，讓我能快速的熟悉實驗室裡的細節，還要感謝實驗室同屆的同學:博凱、宗甫、耀慶與下一屆碩班的學弟: 彥程、劭晏、伯揚、孟勤以及俊甫，還有專題生:問渠、懿珊，翊甄，在這短短的兩年，有你們的陪伴真的是太好了。因為你們的幫忙，才能使我在計算之餘，能夠放心做事。每次計算都是一次學習。剛進來實驗室的時候，還不太了解計算的範疇，那時候剛好有 MD 分子模擬計算的需求，到何家仁老師實驗室跟博班的學長學習；後來到國家高速網路與計算中心進一步的學習初階以及進階的計算課程，深入的了解計算的範疇，才算有初略的了解。在實驗室學習期間，每次老師總是會把枯燥煩悶的事情，說得生龍活虎、活潑生動的，增添生活的樂趣，在實驗室中，學習到的不止只是專業的東西，偶爾老師也會分享生活中的趣事給我們聽，寓教於樂。感謝宗甫，每次在我有計算上的疑慮時能與我共同思考。感謝博凱，同鄉總是特別關照。感謝耀慶，碩一的課如果有不懂的問題總是問你，請你幫忙解惑。特別感謝我的父母，每次我晚回家都會問我吃飽沒，處處關心我的碩士生活。讓我回到家總是能夠放鬆。這兩年說長不長說短不短，能夠認識大家，真的是一種緣分，如今人生的歷程即將邁入下一章，感謝曾經幫助過的朋友們，這兩年，承蒙大家照顧了。 I.

(3) 摘要在本篇論文中，藉由密度泛函理論(DFT)研究 Pt(100)、Pd(100)以及其合金上的甲醇氧化反應(MOR)的機理。我們研究了甲醇氧化化反應在 Pt、Pd 與以 3:1、1:1、 1:3 比例混成的合金上的催化活性和穩定性。首先我們計算甲醇與其裂解產物和氧化反應在(100)催化表面上吸附能，然後在計算反應能與反應的活化能障以及能勢面(PES)。Pt(100)上的可行路徑遵循 CH3OHCH3OCH2OCHOCO。分解反應有較低的能量，意謂著更好的活性，但也導致 CO 毒化 Pt 催化劑。另一方面，甲醇在 Pd(100)最初優先斷裂 C-H 鍵並遵循 CH3OHCH2OHCHOHCHO，CHO 的中間體利於氧化反應形成 CHOOH，而非利於解離反應在 Pd(100)上形成毒化的 CO，因此有效提升 CO 耐受性。在合金的計算中，相對於單金屬，Pt 加入 Pd 能夠改善 MOR 的活性使反應有更低的能障。此外，加入 Pd 能夠改變催化路徑從甲醇分解變成氧化。而 Pt/Pd 為 1 比 1 的合金顯示出最佳的催化活性及穩定性。. 關鍵字：密度泛函理論、甲醇氧化反應、Pt(100)、Pd(100)、PtPd 合金. II.

(4) Abstract In this thesis, the mechanism of methanol oxidation reaction (MOR) on Pt(100), Pd(100) and their alloys were investigated by density functional theory (DFT). We examined the catalytic activity and stability of MOR on Pt, Pd and the alloys with the ratio of 3:1, 1:1, 1:3. Our work started with the calculation of the adsorption energy of methanol and its fragments in the decomposition and oxidation reactions on the (100) surface of catalysts; then the reaction energy and activity barrier of the reactions and potential energy surface (PES). The energetically feasible pathway on Pt(100) follows CH3OHCH3OCH2OCHOCO. The decomposition reaction has lower energetics, implying the better activity, but results the detrimental CO poisoning Pt catalyst. Methanol on Pd(100), on the other hand, preferentially breaks C-H bond initially and follows CH3OH  CH2OH  CHOH  CHO. The intermediate of CHO favors the oxidation reaction forming CHOOH than the dissociation reaction forming the poisoning CO on Pd(100); thus efficiently enhance the CO tolerance. In the calculations of alloys, the reactions have lower barriers than those on Pt with Pd to improve MOR activity. Also, the addition of Pd can change the catalytic pathway from methanol decomposition to oxidation As a result, the alloy with Pt/Pd = 1/1 shows the best catalytic activity and stability.. Keyword: density functional theory, methanol oxidation reaction, Pt(100), Pd(100), PtPd alloys. III.

(5) 目錄第一章緒論..................................................................................................................1 1.1 前言.....................................................................................................................1 1.2 甲醇氧化反應介紹..............................................................................................2 1.3 甲醇氧化反應機構..............................................................................................2 1.4 甲醇氧化面臨的挑戰..........................................................................................4 1.5 研究方向..............................................................................................................5 第二章理論原理及計算..............................................................................................7 2.1 密度泛函理論 DFT (Density Functional Theory)： ..........................................7 2.1.1 Kohn–Sham 方程.................................................................................................................. 7. 2.2 交換關聯函數(Exchange-Correlation Function) ................................................8 2.3 自洽過程：.........................................................................................................8 2.4 基底 (Basis set) ..................................................................................................9 2.4.1 贗勢 (Pseudo potential) ....................................................................................................... 9. 2.5 布里淵區( Brillouin zones ) .............................................................................10 2.6 K-point mesh ......................................................................................................10 2.7 國家高速網路與計算中心及操作軟體...........................................................10 2.8 計算流程：.......................................................................................................15 第三章結果與討論....................................................................................................16 3.1 計算參數設定：................................................................................................16 3.2 金屬表面介紹....................................................................................................18 3.3 表面吸附位置....................................................................................................20 3.4 吸附能................................................................................................................21 3-5 反應能 ...............................................................................................................29 3.6 活化能................................................................................................................37 3.7 勢能面(potential energy surface, PES) ..............................................................43 第四章結論................................................................................................................50 4.1 甲醇氧化反應計算結論....................................................................................50 4.2 未來展望............................................................................................................51 參考資料......................................................................................................................52 IV.

(6) 圖目錄圖 1.1-1 甲醇燃料電池示意圖 ....................................................................................1 圖 1.3-1 脫氫及氧化路徑分析示意圖 ........................................................................2 圖 1.3-2 脫氫反應路徑分析圖 ....................................................................................3 圖 1.4-1 表面吸附位置 ................................................................................................4 圖 1.5-1 CHO 脫氫的能量變化 ....................................................................................5 圖 1.5-2 中間產物吸附於 Pt 面的自由能 ...................................................................6 圖 1.5-3 MOR 在 Pd 面的比較 .....................................................................................6 圖 2.3-1 自洽過程示意圖 ............................................................................................8 圖 2.4-1 贗能勢示意圖 ................................................................................................9 圖 3.1-1 計算表面示意圖 ..........................................................................................16 圖 3.2-1 純金屬表面示意圖 ......................................................................................18 圖 3.2-2 合金表面示意圖 ..........................................................................................19 圖 3.4-1 表面最穩定吸附能的比較 ..........................................................................22 圖 3.4-2 Pt(100)表面最穩定的吸附位置以及其吸附能 ...........................................23 圖 3.4-3 Pd(100)表面最穩定的吸附位置以及其吸附能 ..........................................24 圖 3.4-4 Pt3Pd1(100)表面最穩定的吸附位置以及其吸附能 ....................................25 圖 3.4-5 Pt1Pd1(100)表面最穩定的吸附位置以及其吸附能 ....................................26 圖 3.4-6 Pt1Pd3(100)表面最穩定的吸附位置以及其吸附能 ....................................27 圖 3.5-1 在不同表面上脫氫及氧化的反應能 ...........................................................30 圖 3.5-2 不同表面下反應能的比較 ..........................................................................31 圖 3.5-3 不同表面下反應能的比較 ..........................................................................32 圖 3.5-4 不同表面下反應能的比較 ..........................................................................33 圖 3.5-5 不同表面下反應能的比較 ..........................................................................33 圖 3.5-6 不同表面下反應能的比較 ..........................................................................34 圖 3.5-7 不同表面下反應能的比較 ..........................................................................35 V.

(7) 圖 3.6-1 不同表面下活化能的比較 ..........................................................................38 圖 3.6-2 純金屬表面下活化能 ..................................................................................40 圖 3.6-3 合金表面下活化能 ......................................................................................41 圖 3.7-1 不同路徑在 Pt(100)表面之勢能面 .............................................................43 圖 3.7-2 CHO 在 Pt(100)表面之勢能面 .....................................................................43 圖 3.7-3 不同路徑在 Pd(100)表面之勢能面 ............................................................44 圖 3.7-4 CHO 在 Pd(100)表面之勢能面 ....................................................................44 圖 3.7-5 不同路徑在 Pt3Pd1(100)表面之勢能面 ......................................................45 圖 3.7-6 CHO 在 Pt3Pd1(100)表面之勢能面 ..............................................................45 圖 3.7-7 不同路徑在 Pt1Pd1(100)表面之勢能面 ......................................................46 圖 3.7-8 CHO 在 Pt1Pd1(100)表面之勢能面 ..............................................................46 圖 3.7-9 不同路徑在 Pt1Pd3(100)表面之勢能面 ......................................................47 圖 3.7-10 CHO 在 Pt1Pd3(100)表面之勢能面 ............................................................47 圖 3.7-11 相同路徑不同表面勢能面分析 ................................................................48 圖 3.7-12 相同路徑不同表面勢能面分析 .................................................................48 圖 3.7-13 相同路徑不同表面勢能面分析 .................................................................49 圖 4.1-1 甲醇路徑分析示意圖 ..................................................................................50. VI.

(8) 表目錄表一不同吸附物在各個表面最穩定吸附能....................................................................21 表二脫氫分解(decomposition)的反應能在不同表面的比較 .........................................29 表三氧化反應(oxidation)反應能在不同表面的比較 ......................................................29 表四在不同表面的反應能分析路徑................................................................................36 表五在不同表面的活化能................................................................................................37. VII.

(9) 第一章緒論 1.1 前言近年來能源需求的問題受到全球的關注，除了在有限的化石燃料消耗下找到新興的替代能源之外，化石燃料也造成許多污染，像是產生的空氣汙染影響人類健康等，因此永續發展也是重要的討論的議題[1]。目前發展許多替代石化燃料的能源，像是:太陽能、生質能、氫能，燃料電池等等，而我們選擇甲醇作為燃料電池的燃料有著許多優點：環保、高效率[2]、高能量密度且便利、可攜帶性高，是替代能源的好選擇，在直接甲醇燃料電池(DMFC)中的陽極催化劑層，甲醇與水會吸附於陽極催化表面(鉑、釕)上，失去質子直到生成二氧化碳(其中也會生成甲醛及甲酸)，電子可通過外電路從陽極輸入至陰極，藉此發電，而失去的質子會從質子交換膜通過，並與陰極的氧氣反應產生水。對於 DMFC 中的甲醇氧化，Pt 作為單金屬表面催化計顯示出最高的催化活性，但是 Pt 成本較高，且高純度的 Pt 催化劑對 CO 的耐受度不佳，容易受 CO 毒化表面，降低催化效率。為了改善此問題，其中一個解決方式是將其他元素添加至 Pt 中。在其他金屬中，Pd 不僅成本較低，且比 Pt 相比，有較高的 CO 抗毒化能力，特別是 Pd 在鹼性條件下作甲醇氧化有較高的活性，一般認為可以 Pt 與 Pd 的合金可以改善在酸性條件下其潛在的路徑。. 圖 1.1-1 甲醇燃料電池示意圖 1.

(10) 1.2 甲醇氧化反應介紹直接甲醇燃料電池(DMFCs)是質子交換膜燃料電池的一種，利用甲醇作為燃料電池中的燃料。而我們所研究的是甲醇燃料電池中陽極催化的甲醇氧化反應，甲醇 (CH3OH)是最簡單的醇，可以氧化生成甲醛(CH2O)、甲酸(CHOOH)，或是二氧化碳(CO2)。其分別涉及二電子、四電子、六電子的氧化反應。如下所示: 甲醇完全氧化會生成二氧化碳 CH3OH+H2OCO2+6H++6e但甲醇可能氧化不完全變成甲醛或是甲酸 CH3OH+H2OCH2O+H2O+2H++2eCH3OH+H2OCHOOH+4H++4e-. 而甲醇作為燃料的優點在於易攜帶、高能量密度、在-97°C～64.7°C 下為液態，對於甲醇燃料電池，能量與功率密度的要求更勝於發電效率，因發電效率較不高，所以主要為攜帶式的應用，目前廣泛的被探討以及應用。. 1.3 甲醇氧化反應機構甲醇在表面反應的步驟主要可以分成脫氫以及氧化:. 圖 1.3-1 脫氫及氧化路徑分析示意圖 2.

(11) 而脫氫反應主要來說可以細分成 4 種路徑： a. CH3OHCH3OCH2OCHOCO b. CH3OHCH2OHCHOHCOHCO c. CH3OHCH2OHCH2OCHOCO d. CH3OHCH2OHCHOHCHOCO >>>一開始選擇斷 C 上的 H 或是 O 上的 H. 圖 1.3-2 脫氫反應路徑分析圖接著是氧化的部分，討論 CH2O/CHO/CO 的氧化： e. CH2O+OHCH2OOH(CH2OOH 不是穩定的分子)CHOOH f. CHO+OH CHOOH g. CO+OHCOOH (COOH 不是穩定的分子) 藉由進一步氧化成 CH2OOH/CHOOH/COOH，探討甲醇氧化反應路徑以及催化效率。. 3.

(12) 1.4 甲醇氧化面臨的挑戰直接甲醇燃料電池在攜帶式電子產品的發展上具有潛力，容易商品化。但尚有一些技術上需要突破及改善，例如電池微小化、燃料供給等，目前甲醇燃料電池主要的研究在於質子交換膜以及催化表面的改善，我們在這邊針對催化表面的改善做更深一步的探討。催化表面以過度元素的金屬表面，如 Pt[3-8]、Pd[9-13]、Ru[14]、 Rh[15]、Au[16]等等金屬被廣泛的討論，其中還涉及不同的切面去討論比較，如: Pd(100)以及 Pd(111)就有所差別[17]，在不同的切面有著不同的原子密度分布，進而影響表面的吸附等性質，而不同結構也有相關的討論如 core shell 結構[18]等等。我們研究的部分是甲醇在電池陽極的氧化，其中面臨到的問題是低甲醇氧化速率、 CO2 排放還有中間產物對催化表面造成 CO 毒化的問題，因甲醇在脫氫反應時最後會生成 CO，而 CO 分子如果吸附在表面會佔據表面的活性位，使得表面無法繼續進行催化，造成表面活性位置減少，使催化效率降低(如圖 1.4-1)。目前表面催化效果最好的金屬為 Pt，雖然 Pt 表面催化效果較其他金屬高，但表面卻容易受 CO 毒化，因此目前大多選擇二元(如:PtPd[19, 20]、PtRu[21, 22]、PtSn[23]、 PtRh[24]、PtAu[25]、PdAg[26, 27]等等)，也有些對三元合金(PtPdRu[28]、 PtAgSn[29])作進一步的討論。為了改善催化活性，我們從反應形成甲酸這方面深入研究，研究 CHO 氧化形成 CHOOH，以避免脫氫形成 CO 毒化表面，探討在不同金屬以及雙金屬合金表面上進行催化反應的效率。. 圖 1.4-1 表面吸附位置. 4.

(13) 1.5 研究方向 MOR 實驗中，我們從 IR 圖譜中發現有 CHOOH 的存在，推測可能反應路經可能涉及生成 CHOOH。我們認為 CHOOH 的生成可能是由 CHO 與 OH 結合而成，藉由計算 CHO 是比較容易脫氫亦或者是容易氧化來判斷反應的路徑。CHO 吸附在表面上有可能有單吸附以及雙吸附，而雙吸附有較穩定的吸附能，但相對的活化能也較大。因此，我們認為 CHO 應該從雙吸附先變成單吸附接著在進行氧化及脫氫反應。而從圖 1.5-1 我們知道活化能為 0.23 eV，表示 CHO 容易脫氫成 CO，且形成 CO 的反應能為-0.97 eV，可以看出形成 CO 後能量趨向穩定，表示 Pt(111) 表面有 CO 毒化的問題[3]. 圖 1.5-1 CHO 脫氫的能量變化. 接著，在另一篇文獻中提到，(100)面的鍵結能力較佳，且 Pt(100)面相較於 Pt(111) 面的自由能較低，表示(100)面的反應性較佳，但也表示 Pt(100)表面更容易吸附 CO 使得表面催化效率降低[30]。 (依自由能大小分成兩種顏色:紅色(小)與藍色(大)是吸附於(111)面的分子，黃色 (小)與綠色(大)是吸附於(100)面的分子，而吸附於(100)面得自由能都較弱，表示 (100)面有較好的反應性，但 CO 也更容易在表面鍵結毒化表面). 5.

(14) G. (111). (100). lower. 紅. 黃. higher. 藍. 綠. 圖 1.5-2 中間產物吸附於 Pt 面的自由能為了降低 CO 毒化的問題，可添加其他金屬製成合金。Pd 對 CO 的吸附比 Pt 弱，且 Pd(100)與 Pd(111)的電化學催化活性表面積(ECSA)略同，但相較於 Pd(111)， Pd(100)面有比較高的電流密度[31]。因此我們混入了 Pd 至 Pt 表面，希望藉由添加 Pd 對 Pt 表面改性，改善 CO 毒化問題。. 圖 1.5-3 MOR 在 Pd 面的比較且從電負度去討論我們知道 Pt 的電負度為 2.3 而 Pd 為 2.2，所以 Pt 容易抓電子形成𝛿 −，Pd 則相對形成𝛿 +，造成 Pd 對 OＨ吸附增強。一般認為加入 Pd 可以降低 CO 毒化問題，並且提升中間產物氧化的效率。而我們想要更深入的探討 Pt 表面是否在加入 Pd 後改變其催化路徑，幫助中間產物 CHO 氧化生成 CHOOH，而非 CO，因此我們選用(100)面討論純 Pt、Pd 表面以及 PtPd 合金以 1:3，1:1， 3:1 去固定比例混合，利用加入不同 Pd 的量，找到適合的比例，並計算其吸附能(Eads)，反應能(dE)以及活化能(Ea)。接著討論單金屬與合金路徑上的差異。 6.

(15) 第二章理論原理及計算 2.1 密度泛函理論 DFT (Density Functional Theory)：研究多電子體系電子結構的量子力學方法，利用自洽場(self-consistent field, SCF) 來計算複雜的多電子波函數系統。主要理念是利用電子密度去取代波函數，可使多電子波函數 3N 個變量(N 為電子數，每個電子包含 3 個空間變量)簡化成電子密度 3 個變量，大大的降低計算的時間與資源。 2.1.1 Kohn–Sham 方程要描述多電子體系的基態泛函，以真實系統下多電子動能項𝑇𝑚 [𝜌]、電子-電子間交互作用能𝐸𝑒𝑒 [𝜌]、以及外界施加位勢𝐸𝑒𝑥𝑡 [𝜌](包含原子核與電子間之間的相互作用力)所構成:. 𝐸[𝜌] = 𝑇𝑚 [𝜌] + 𝐸𝑒𝑒 [𝜌] + 𝐸𝑒𝑥𝑡 [𝜌] Kohn 與 Sham 於 1965 年提出 Kohn–Sham 方程，將多電子的動能項𝑇𝑚 [𝜌]、電子 -電子間交互作用能𝐸𝑒𝑒 [𝜌]中部分無法以數學方式表現出來的地方獨立出來合併，稱為交換關聯能𝐸𝑋𝐶 [𝜌] :. 𝐸[𝜌] = 𝑇𝑠 [𝜌] + 𝐸𝐻 [𝜌] + 𝐸𝑒𝑥𝑡 [𝜌] + 𝐸𝑋𝐶 [𝜌] 其中 𝑇𝑠 [𝜌] : 虛擬系統下的電子動能，從𝑇𝑚 [𝜌]分離出來 𝐸𝐻 [𝜌] : 古典靜電庫倫位能，從𝐸𝑒𝑒 [𝜌]分離出來 𝐸𝑒𝑥𝑡 [𝜌] : 外界施加位勢，包含原子核與電子間之間的相互作用力 𝐸𝑋𝐶 [𝜌] : 電子-電子間的交換關聯能，從𝑇𝑚 [𝜌]以及𝐸𝑒𝑒 [𝜌]中得到此系統為 DFT 普遍之應用。假設一個虛擬的系統，電子數目與實際系統一致，但電子間無作用力，但每個電子皆會受到一種外部位能(external potential)，原本電子所受的位能是電子-電子間以及電子與-原子核間的作用力，但在此虛擬系統中的位能下，使虛擬系統的電子密度函數等於真實系統下的電子密度函數，利用電子密度去代替電子-電子間、電子與-原子核間的作用力，藉此描述波函數，可將複雜的多電子系統簡化成多個單電子系統的問題。Kohn–Sham 方程導入交換 7.

(16) 關聯能的概念，將無法描述的部份寫成能量的形式，但因 Kohn–Sham 方程無法準確求出交換關聯能(exchange-correlation)，因此利用 GGA 或是 LDA 近似方法去求解，在解 Kohn–Sham 方程的過程，稱為自洽場方法(SCF)。. 2.2 交換關聯函數(Exchange-Correlation Function) 交換關聯函數為結合交換能與關聯能效應的方程式。在計算上無法得到真正的數學形態，因此利用近似的方式求解，下面有兩種進似的方式，因應不同的計算需求。局部密度近似 LDA. 廣義梯度近似 GGA. (Local Density Approximation). (Generalized Gradient Approximation). Kohn 和 Sham 為了解決 DFT 中的交換關因為真實系統下電子密度並不均勻，因此聯能項所提出，LDA 近似法是建立在均. 考慮電子密度隨位置的梯度變化，利用加. 勻電子密度的系統，空間中某一點的交換上電子密度梯度，可對不均勻的電子密度關聯能跟此點所在位置的電子密度有. 做進一步的近似。適用於金屬系統以及化. 關。適用於半導體材料。. 學反應會發生鍵結變化的系統。. 2.3 自洽過程：給系統一個初始的電子密度𝜌𝑖𝑛 ，利用電子密度算出有效位勢函數 Veff，解 Kohn-Sham 方程得出能階以及電子軌域波函數，在求得費米能階，由電子軌域波函數加上對應能階中已填電子之加權參數求得新的電子密度，判斷是否收斂，如果收斂即可得出基態電子密度𝜌𝑜𝑢𝑡 ；不收斂用新求出的電子密度重複上述步驟，直至數值收斂。. 圖 2.3-1 自洽過程示意圖. 8.

(17) 2.4 基底 (Basis set) 為了表現一個多電子體系的波函數空間分布，將空間切割成不連續的波函數格點，但為了精確描述波函數，必須細切才能得到足夠的精確度，這需要龐大的計算量，因此使用基底函數去減少計算計算量。基底可用來建構分子軌域或是平均電子密度。依使用不同的基底處理不同的計算需求。使用平面波(plane wave)作為基底是最廣泛用來處理波函數的方法，主要是針對具周期性的固態材料表面進行模擬計算，如果要將波函數精確表示，需要取無限多的平面波數目，但實際計算不會用到太龐大的矩陣計算，因此平面波一般使用為選擇一特定計算的截斷能量(cut-off energy)。而以平面波展開波函數的好處為平面波已經正交無須考慮重疊的積分且可增加平面波數量以增加計算準確性，而平面波展開是非局域性的，不倚賴原子的位置。而平面波為單一解析度的方法，發展出類似多重解析度的方法，如線性綴加平面波(linearized augmented plane wave，LAPW)，此方法是將波函數先對一個能量參數展開成泰勒級數至一次項 (線性)，針對能量參數及波函數相對能量微分來解波函數。 2.4.1 贗勢 (Pseudo potential) 對於中性原子，內層是封閉殼層，外層為價電子參與電荷轉移與鍵結，解波函數時，希望只處理價電子，而將內層電子以及原子核的效應一起考慮，進而減少計算量。贗勢能是一種虛擬的位勢，不但能夠簡化離子與價電子間的交互作用，也能表現出外圍電子波函數的真實情況。要模擬真實情況下原子核與內層電子所形成的位勢，必須得到量子態的能階以及電子雲的分佈。圖中 rc 左側為內層電子， rc 右側為外層價電子，虛線為真實波函數，實線為模擬波函數，雖然內層電子的部分真實與模擬相異甚大，但鍵結時主要的貢獻來自於外層價電子，考慮內層電子對鍵結的貢獻不大，因此用簡單的虛擬波函數替代，藉此減低計算量。. 圖 2.4-1 贗能勢示意圖[32] 9.

(18) 2.5 布里淵區( Brillouin zones ) 定義為逆晶格內的 Wigner-Seitz cell，決定晶胞的方法 1. 選擇一個晶格點用直線將鄰近晶格點連接 2. 劃出連接線的垂直平分線(面) 用此方法得到的最小封閉體積為 Wigner-Seitz cell，所有空間都可以用晶胞填滿。在固態物理，逆晶格的中央晶胞稱為第一布里淵區( first Brillouin zone )，在求晶體能帶結構或能量時必須仰賴第一布里淵區。. 2.6 K-point mesh 對週期性系統，透過布洛赫理論可在第一布里淵區中，選取有限個點代表在真實晶格空間中每個位置的電子密度，因在真實晶格空間中原子晶格排列是無限大，所以利用逆晶格轉換可將無限大的真實空間用有限的倒晶格空間去表示。而第一布里淵區中的有限個點即為 K-point，選擇足夠密度的 K-point 相當重要，會影響計算的收斂。. 2.7 國家高速網路與計算中心及操作軟體 Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP) 國家高速網路與計算中心是一個計算平台，藉由申請帳號，我們可以在平台上計算，將INPUT檔案上傳至伺服器，輸入適當指令即可計算。而我們所使用的伺服器為IBM Cluster 1350系統。其中設置512個計算節點，共2048個計算核心。而本次計算所使用的軟體為VASP，利用虛擬勢能以及平面波的基組，結合第一原理(First Principles)動力學計算的商業軟體，並結合有效矩陣對角方法以及有效虛擬勢能求出瞬時的電子基態。 VASP主要應用於： 1. 使用週期性邊界條件(或super cell模型)去處理原(or分)子、表面體系及固體。 2. 計算材料的結構參數(鍵長、鍵角、晶格常數及原子位置等)和構型。 3. 計算材料的電子結構(能級、電荷密度分佈、能帶、電子態密度)。 4. 計算材料的晶格動力學性質。 10.

(19) 而在計算前，須先建立 4 個 INPUT 檔案(POSCAR、INCAR、KPOINTS、POTCAR)，設定完參數後，輸入至國家高速計算中心去計算。下面對四個檔案做簡單的介紹。 POSCAR：晶格常數、初始原子位置以及是否固定原子或讓其可以移動 Pt(100) 1.00000000000000 11.2148184685262. 0.0000000000000. 0.0000000000000. 0.0000000000000. 11.2147712450078. 0.0000000000000. 0.0000000000000. 0.0000000000000. Pt. C. O.  元素. 96. 1. 1.  原子數目. 22.1027807305269 晶格常數. Selective dynamics Cartesian 0.03705. 0.03704. 0.00892. F. F. F. 2.83991. 0.03663. 0.00826. F. F. F. 5.64466. 0.03771. 0.00836. F. F. F. 8.44733. 0.03720. 0.00798. F. F. F. 0.03663. 2.83990. 0.00834. F. F. F.  原子固定. ……………………………………………………………… ……………………………………………………………… ……………………………………………………………… ……………………………………………………………… ……………………………………………………………… ……………………………………………………………… 4.24155. 9.84858. 10.05941. T. T. T. 7.04609. 9.84963. 10.05182. T. T. T. 9.84899. 9.84929. 10.05963. T. T. T. 4.24263. 5.64767. 11.75511. T. T. T. 4.24263. 5.64767. 12.93883. T. T. T. 11.  原子可移動.

(20) INCAR：參數設定，決定內外迴圈數、晶格優化及收斂的範圍等設定如果 total (free) energy 和 band structure energy 變化小於 EDIFF. 1E-4(1X10-4). NSW. 0. EDIFF 則停止電子自由度的 relaxation NSW 設置最大離子步數 ENCUT : 平面波基組的截斷能量(eV). 實數. 預設：受 PREC 設置影響. ENCUT (ex : 600). —從 POTCAR 文件找出相應的 ENMAX/ENMIN 值來設置。是否進行 spin polarized calculation(1-no ,2-yes), 預設＝ 1. ISPIN. 1. ISIF. 2. GGA. 91. IBRION. 2. NELM. 300. 1 = 無 spin polarized. 2 = 有 spin polarized. 2 = 計算應力張量，位置可變動，但晶格不變動 PW-91: Perdew 和 Wang 在 1991 年提出的 GGA 修正密度泛函公式泛稱 GGA91 2 : 共軛梯度算法，用於將離子 relax 至瞬時基態電子自洽循環最大次數決定是否把波函數寫入外部文件 WAVECAR 中。取. LWAVE. 值：.TRUE./.FALSE.. T (LCHARG). ((決定是否把电荷密度寫入外部文件 CHGCAR 和 CHG 中)) ex; .863 .820. RWIGS C. O. RWIGS：給出 Wigner-Seitz 半徑，DOS 計算用輸入所計算的原子種類. KPOINTS：K 值是用來確定多少範圍去計算一個值，K 點越大，所計算的結果會更精準，但也會消耗更多計算資源，因此只要確定所選定的 K 值，使能量收斂即可。 Automatic Mesh 0 Monkhorst-Pack Monkhorst 與 Pack 將選擇的 K 值均勻的分佈在布里淵區，且排列方向與逆晶格向量平行 2 2. 1. 0 0. 0 12.

(21) POTCAR：提供計算所需的元素種類，各個原子的參數設定，並提供計算時元素的虛位能勢，包含原子半徑等數值，元素編排順序與 POSCAR 一致 PAW_GGA Pt 05Jan2001.  選用的元素 POTCAR. 10.0000000000000000 parameters from PSCTR are: VRHFIN =Pt: s1d9 LEXCH. = 91. EATOM =. 730.0441 eV,. 53.6567 Ry. TITEL = PAW_GGA Pt 05Jan2001 LULTRA =. F. use ultrasoft PP ?. IUNSCR =. 1. unscreen: 0-lin 1-nonlin 2-no. RPACOR =. 2.330. partial core radius. POMASS = 195.080; ZVAL RCORE =. 2.500. RWIGS. 2.750; RWIGS. =. =. 10.000. mass and valenz. outmost cutoff radius =. 1.455. wigner-seitz radius (au A). ENMAX = 230.277; ENMIN = 172.708 eV RCLOC =. 1.896. cutoff for local pot. LCOR. =. T. correct aug charges. LPAW. =. T. paw PP. EAUG. = 358.966. DEXC. =. -.016. RMAX. =. 3.038. core radius for proj-oper. RAUG. =. 1.300. factor for augmentation sphere. RDEP. =. QCUT. =. 2.590. core radius for depl-charge. -4.114; QGAM. =. 8.228. optimization parameters. 以上述四個 INPUT 檔上傳至高速電腦，以 8-16 cpu 進行計算，大約花費 10-20 小時即可計算完成，而過度態的計算則需花費 2-3 天以上的時間。計算完會得到一些 OUTPUT 的資訊，從 OUTPUT 檔案(OUTCAR、CONTCAR、CHGCAR)我們可以去分析結果，以下是常見的數據分析： 13.

(22) OUTCAR：OUTCAR 一開頭是一些 INPUT 設定的參數，藉由不斷的重複計算迴圈，達到設定的收斂範圍後所獲得最後的結果。從 OUTCAR 可以得到收斂後的總能、優化完的 cartesian 座標、鍵長，以及斥力等等數據，確認我們的結構以及吸附位置是否合理，進而我們能夠計算吸附能(Eads)、反應能(dE)以及活化能(Ea). ………………………………………………………………………………………………………………………... free. energy. TOTEN. =. -575.713137 eV 能量大小. POSITION 原子位置. TOTAL-FORCE (eV/Angst) 斥力大小. ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------. 0.03705. 0.03704. 0.00892. -0.004110. -0.005688. 0.264432. 2.83991. 0.03663. 0.00826. -0.005936. 0.006391. 0.281852. ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------. CONTCAR：可得優化完的表面結構，跟 POSCAR 類似，含有晶格常數、最終原子位置的 OUTPUT 檔案 CHGCAR：能夠分析電荷分佈 DOSCAR：可以得到每個原子的態密度。其中每個 DOS 檔案中分成四行，分別為能量、s、p、d 軌域。以能量為Ｘ軸，s、p、d 軌域為 Y 軸，即可把每個軌域的態密度分佈給分析出來。進而討論鍵結後能態分佈的變化。. 總能. s 軌域. p 軌域. d 軌域. -9.63450. 0.00000. 0.00000. 0.00000. -9.57850. 0.00000. 0.00000. 0.00000. -9.52250. 0.00000. 0.00000. 0.00000. ………. ………. ………. ………. ………. ………. ………. ………. ………. ………. ………. ………. 14.

(23) 2.8 計算流程：選擇要計算的固態表面以及面，建構一個表面模型，輸入模型建構. 4個參數設定INCAR/POSCAR/KPOINTS/POTCAR至國網計算，首先先優化表面，得到準確的晶格常數後，加入真空層，得到表面能量。. 吸附能. 反應能&活化能. 分子吸附在表面上的不同位點，計算吸附能Eads找出最穩定吸附位置。. 計算反應能(dE)以及活化能(Ea)討論反應是否容易進行，進而探討路徑。. 15.

(24) 第三章結果與討論 3.1 計算參數設定：此次計算，我們使用國家高速網路與計算中心裡的高速電腦去計算相關的數據，利用 VASP 做相關計算工作，並使用 GGA-PW91 去近似其中的交換關聯能項；平面波( plane wave )基礎設定中的 cut-off energy 為 600 eV；贗勢使用投影綴加波方法( Projector-Augment Waves，PAW )，投影綴加波方法結合線性綴加平面波方法以及贗位勢方法，將多電子系統的資訊轉入贗勢中；Brillouin-zone 積分設定利用 Monkhorst-pack 方法，KOINTS 中的 Monkhorst-pack 設定為 2 X 2 X 1，表面選用(100)面。. 圖 3.1-1 計算表面示意圖. 16.

(25) 計算結構優化至位能低點所使用的方式為 quasi-Newton method，其計算精準至 1X10-4 eV 後能量收斂，而過度態所使用的方式為 NEB method (Nudged Elastic Band)，能量設定在 1X10-2 eV 收斂，其方法是在反應物以及產物的局部最小值 (local minimum)間等分切成 4 個 images，在計算這 4 個 images，藉此計算中間過度態的能量，其中能量最不穩定的 images 設為過度態，活化能即是過度態能量與反應物能量的差值。而此次計算的模型結構為六層的 4 X 4 平板(slab)表面，在最下面兩層固定(fixed)，而上面 4 層可自由移動(relaxed)與反應物收斂至穩定結構，在 super cell 中加入真空層為 10 Å 的(100)結構，而在表面上加入真空層是為了在模擬工作時，可提供分子在真空層間活動以及反應的空間，且可使層與層板間相隔，使其不要有交互作用，避免影響能量的精準。我們使用純 Pt、Pd 表面以及 PtPd 合金以 1:3，1:1， 3:1 去固定比例混合，討論五種表面：Pt(100)、Pd(100)、Pt3Pd1(100)、Pt1Pd1(100) 以及 Pt1Pd3(100)。. 17.

(26) 3.2 金屬表面介紹依據原子表面密度大致分為兩類，(111)面較密集，而(100)面較為稀疏，導致表面電子密度也不同，進而影響吸附能、反應能以及活化能。(100)表面呈現平坦狀，而我們所建構的表面為 6 層且每一層為 16 顆原子，以下我們可以從圖中看到每一種表面的結構，之後分別會從吸附能、反應能以及活化能去比較純金屬表面的差異以及合金與純金屬表面的不同純金屬表面：從純金屬表面的探討，Pt 與 Pd 的原子大小相近。因此，本計算採用此兩種金屬去做比較。如下圖所示. (100). Top view. Side view. Pt. Pd. 圖 3.2-1 純金屬表面示意圖. 18.

(27) 合金表面：以不同比例去均勻混合出本計算所得的合金，因為 Pt 與 Pd 原子大小相近，因此結構並無大太的變形，如下圖所示. (100). Top view. Side view. Pt3Pd1. Pt1Pd1. Pt1Pd3. 圖 3.2-2 合金表面示意圖. 19.

(28) 3.3 表面吸附位置表面吸附的位置，主要分成頂位(top site)、穴位(hole site)、橋位(bridge site)三類去討論，利用 DFT 計算不同中間產物吸附能，從最穩定的位置去討論吸附能的大小，藉此判斷最穩定的吸附位置。頂位(top)：吸附在表面 1 個原子的正上方穴位(hole)：吸附在表面 4 個原子之間的空位橋位(bridge)：吸附在表面兩原子中間，與兩原子皆有吸附，橋接的位置. 圖 3.3-1 表面吸附位置示意圖. 20.

(29) 3.4 吸附能下面為甲醇脫氫及氧化後的中間產物分子吸附在不同表面的吸附能，計算吸附能的公式為：. Eads,adsorbate＝Eslab+adsorbate - Eslab - Egas,adsorbate 吸附能可從總能減去表面能量以及氣態分子的能量得到，從吸附能可以得知表面對分子的吸附力。一般來說，CH3OH、CH2O、CHOOH 這類分子較穩定，表示不易吸附於表面，因此吸附能較低；而 CH3O、CHO、CO、CH2OOH 等分子本身較不穩，因此吸附於表面會有比較強的鍵結，所以吸附能相對大。而不同的金屬表面對分子的吸附也不盡相同，從中我們可以發現 Pd 跟 Pt 比起來有較弱的吸附，與合金相比，中間產物在 Pt3Pd1 的吸附較純 Pt 表面相對來的強，而 Pt1Pd1 以及 Pt1Pd3 則相對來的弱 Pt 一些，整體合金吸附力相對比純 Pd 強。. Eads. Pt. Pt3Pd1. Pt1Pd1. Pt1Pd3. Pd. CH3OH. -0.39. -0.31. -0.28. -0.25. -0.33. CH3O. -2.37. -2.38. -2.32. -2.37. -2.24. CH2OH. -2.49. -2.53. -2.44. -2.40. -2.14. CH2O. -0.84. -0.84. -0.74. -0.77. -0.72. CHOH. -4.11. -4.05. -3.85. -3.87. -3.55. CHO. -3.02. -3.05. -3.02. -3.04. -2.90. CH2OOH. -2.27. -2.22. -2.29. -2.32. -2.11. CHOOH. -0.17. -0.22. -0.20. -0.23. -0.16. COOH. -2.77. -2.92. -2.82. -2.89. -2.77. CO. -2.14. -2.15. -2.04. -2.14. -1.93. H. -3.93. -3.96. -3.86. -3.90. -3.72. OH. -3.33. -3.37. -3.28. -3.31. -3.24. 表一不同吸附物在各個表面最穩定吸附能. 21.

(30) Eads CH₃OH. CH₃O. CH₂OH. CH₂O. CHOH. CHO. Pt₃Pd₁. Pt₁Pd₁. CH₂OOH. CHOOH. 0.00 -0.50. Eads (eV). -1.00 -1.50 -2.00 -2.50 -3.00 -3.50 -4.00 -4.50. Pt. Pt₁Pd₃. Pd. 圖 3.4-1 表面最穩定吸附能的比較. 22. COOH. CO. H. OH.

(31) 下面將討論吸附物吸附於不同表面最穩定的吸附位置以及相對應的吸附能 Pt (100) adsorbate. CH3OH. CH3O. CH2O. view. Eads/Site. -0.39 eV. adsorbate. Top. -2.37 eV. CHO. Bridge. -0.84 eV. CO. Top. CH2OH. view. Eads/Site adsorbate. -2.81 eV. Top. -2.14ceV. CHOOH. Bridge. -2.51 eV. OH. Top H. view. Eads/Site adsorbate. -0.17 eV. Top. -3.33 eV. CH2OOH. Bridge. -3.93 eV. COOH. Bridge. CHOH. view. Eads/Site. -2.27 eV. Top. -2.77 eV. Top. -4.11 eV. 圖 3.4-2 Pt(100)表面最穩定的吸附位置以及其吸附能 23. Bridge.

(32) Pd (100) adsorbate. CH3OH. CH3O. CH2O. view. Eads/Site. -0.33 eV. adsorbate. Top. -2.24 eV. CHO. Bridge. -0.72 eV. CO. Top. CH2OH. view. Eads/Site adsorbate. -2.66 eV. Bridge. -1.93 eV. CHOOH. Bridge. -2.14 eV. OH. Top H. view. Eads/Site adsorbate. -0.16 eV. Top. -3.18 eV. CH2OOH. Bridge. -3.73eV. COOH. Bridge. CHOH. view. Eads/Site. -2.11 eV. Top. -2.77 eV. Bridge. -3.55 eV. 圖 3.4-3 Pd(100)表面最穩定的吸附位置以及其吸附能. 24. Bridge.

(33) Pt3Pd1 (100) adsorbate. CH3OH. CH3O. CH2O. view. Eads/Site. -0.32 eV. adsorbate. Top. -2.40 eV. CHO. Bridge. -0.84 eV. CO. Top. CH2OH. view. Eads/Site adsorbate. -2.87 eV. Top. -2.15 eV. CHOOH. Bridge. -2.53 eV. OH. Top H. view. Eads/Site adsorbate. -0.22 eV. Top. -3.37 eV. CH2OOH. Bridge. -3.96 eV. COOH. Bridge. CHOH. view. Eads/Site. -2.22 eV. Top. -2.92 eV. Bridge. -4.05 eV. 圖 3.4-4 Pt3Pd1(100)表面最穩定的吸附位置以及其吸附能. 25. Bridge.

(34) Pt1Pd1 (100) adsorbate. CH3OH. CH3O. CH2O. view. Eads/Site. -0.28 eV. adsorbate. Top. -2.32 eV. CHO. Bridge. -0.74 eV. CO. Top. CH2OH. view. Eads/Site adsorbate. -2.83 eV. Top. -2.04 eV. CHOOH. Bridge. -2.44 eV. OH. Top H. view. Eads/Site adsorbate. -0.20 eV. Top. -3.28 eV. CH2OOH. Bridge. -3.86 eV. COOH. Bridge. CHOH. view. Eads/Site. -2.29 eV. Top. -2.82 eV. Top. -3.85 eV. 圖 3.4-5 Pt1Pd1(100)表面最穩定的吸附位置以及其吸附能. 26. Bridge.

(35) Pt1Pd3 (100) adsorbate. CH3OH. CH3O. CH2O. view. Eads/Site. -0.25 eV. adsorbate. Top. -2.37 eV. CHO. Bridge. -0,77 eV. CO. Top. CH2OH. view. Eads/Site adsorbate. -2.88 eV. Top. -2.14 eV. CHOOH. Bridge. -2.40 eV. OH. Top H. view. Eads/Site adsorbate. -0.23 eV. Top. -3.31 eV. CH2OOH. Bridge. -3.90 eV. COOH. Bridge. CHOH. view. Eads/Site. -2.32 eV. Top. -2.89 eV. Top. -3.87 eV. 圖 3.4-6 Pt1Pd3(100)表面最穩定的吸附位置以及其吸附能. 27. Bridge.

(36) 在純金屬 Pt、Pd 表面，CHO 單吸附、COOH 在不同表面上吸附位置不同，吸附於 Pt 表面的 CHO、COOH 在 top 位較穩定，而 Pd 表面則是吸附於 bridge 位，其餘的吸附位置大致相同。以下對相異相似處作進一步的介紹: 相異: CHO 單吸附於 Pd 上最穩定的位置是 bridge 位，而其餘表面則是 top 位較穩定 COOH 吸附在 Pt/Pt1Pd1/Pt1Pd3 在 top 位最穩定，而 Pd/Pt3Pd1 在 bridge 位較穩定相似: (a)單吸附 Top 位: CH3OH/CH2OH/CH2OOH Bridge 位:CH3O/CHOH/CO/OH/H 附註:不太容易吸附於 Hole 位，原因可能是因為 Hole 位空穴較大吸附較弱 (b)雙吸附 Top 位: CH2O/CHOOH. 28.

(37) 3-5 反應能從反應能我們可以得知此反應所放出或吸收的能量，如果放出越多能量會趨向穩定，如果反應須外加能量則反應較不易進行。我們從反應能可以得知何者比較趨向熱力學穩定。舉例來說，CHO 脫氫變成 CO，放出 1 eV 以上的能量。相較於其他步驟，形成的產物較為穩定。下圖為反應能的比較 dE-decomposition. Pt. Pt3Pd1. Pt1Pd1. Pt1Pd3. Pd. CH3OHCH3O+H. -0.03. -0.11. -0.03. 0.20. 0.27. CH3OHCH2OH+H. -0.44. -0.57. -0.42. -0.45. 0.06. CH3OCH2O+H. -0.43. -0.43. -0.29. -0.20. -0.25. CH2OHCHOH+H. -0.80. -0.73. -0.53. -0.60. -0.41. CH2OHCH2O+H. 0.02. -0.02. 0.13. 0.22. -0.02. CHOHCHO+H. 0.14. 0.10. -0.07. -0.06. 0.03. CH2OCHO+H. -0.86. -0.95. -0.90. -0.69. -0.60. CHOCO+H. -1.36. -1.11. -1.08. -1.04. -1.06. CHOOHCOOH+H. -0.83. -0.83. -0.74. -0.81. -0.55. 表二脫氫分解(decomposition)的反應能在不同表面的比較. dE-oxidation. Pt. Pt3Pd1. Pt1Pd1. Pt1Pd3. Pd. CH2O+OHCH2OOH. -0.27. -0.58. -0.38. -0.56. -0.32. CHO+OHCHOOH. -0.32. -0.52. -0.56. -0.48. -0.59. CO+OHCOOH. 0.21. 0.18. 0.16. -0.12. -0.16. 表三氧化反應(oxidation)反應能在不同表面的比較. 29.

(38) dE CH₃OH→CH₃O+H. CH₃OH→CH₂OH+H. CH₃O→CH₂O+H. CH₂OH→CHOH+H. CH₂OH→CH₂O+H. CHOH→CHO+H. CH₂O→CHO+H. 0.40 0.20 0.00. dE ( eV ). -0.20 -0.40 -0.60 -0.80 -1.00 -1.20 -1.40. -1.60. Pt. Pt₃Pd₁. Pt₁Pd₁. Pt₁Pd₃. Pd. 圖 3.5-1 在不同表面上脫氫及氧化的反應能 30. CHO→CO+H. CH₂O+OH→CH₂OOH CHO+OH→CHOOH. CO+OH→COOH.

(39) 從圖中我們可以觀察到反應能能量趨勢並不遵循著 Pt > Pt3Pd1 > Pt1Pd1 > Pt1Pd3 > Pd，原因可能是因為合金表面有些微的扭曲加上 Pt 與 Pd 電子效應的影響，造成能量不如階梯狀遞減。也因此我們會針對每一步作分析，進而討論最佳路徑。我們主要關注的步驟是第一步脫氫以及 CHO 脫氫和氧化的部分。第一步脫氫先斷 O-H 鍵或是 C-H 鍵決定一開始進行分解反應的行進路徑，而第一步通常是速率決定步驟；而我們也好奇 CHO 比較容易脫氫亦或是氧化，這對是否形成 CO 毒化表面是個重要判斷的依據因此針對 CHO 會進行進一步的討論，除了上述我們關注的部分，針對脫氫與氧化，每一步我們都會詳盡的分析。. 以下對每一步進行分析: CH3OHCH3O+H : 純 Pd 以及 Pt1Pd3 表面反應能較正，表示形成的產物能量較不穩定 CH3OHCH2OH+H :除了 Pd 表面值正了一點點，其餘反應能都偏向穩定從甲醇第一步脫氫來判斷，我們可以清楚的判斷 CH3OH 比較容易斷 O-H 鍵，還是比較容易先斷 C-H 鍵。首先從斷 O-H 鍵分析，我們可以發現以 Pd 為主的純 Pd 以及 Pt1Pd3，其反應能相較於其他表面為正值，反應不易進行，代表 Pd 較不易走 CH3OH-CH3O+H，相較於斷 O-H 鍵，Pd 比較容易先斷 C-H 鍵。而各個表面斷 C-H 鍵上有比較穩定的能量。. CH3OH→CH3O+H. CH3OH→CH2OH+H. 0.40. 0.20 0.00. 0.20. -0.20 -0.40. 0.00. -0.60 -0.20. -0.80 Pt. Pt₃Pd₁. Pt₁Pd₁. Pt₁Pd₃. Pd. Pt. Pt₃Pd₁. Pt₁Pd₁. 圖 3.5-2 不同表面下反應能的比較 31. Pt₁Pd₃. Pd.

(40) 接著作進一步的脫氫分析: CH2OHCHOH+H : 比起純 Pd 表面各個表面都有較穩定的能量，而純 Pt 以及 Pt3Pd1 表面穩定一些 CH2OHCH2O+H : 在此步驟反應能都不太穩定，而 Pt1Pd1 以及 Pt1Pd3 反應能較正較不穩定 CH3OCH2O+H : 比起純 Pd 表面各個表面都有較穩定的能量，而純 Pt 以及 Pt3Pd1 表面穩定一些以 Pt 為主的純 Pt 以及 Pt3Pd1 表面在 CH3OCH2O 以及 CH2OHCHOH 的表面反應能數值較負，表示 Pt 易走 CH3OCH2O 或 CH2OHCHOH，Pd 為主的表面在 CH3OCH2O 以及 CH2OHCHOH 有較穩定的能量，但在 CH2OHCHOH 有更穩定的值且在一開始容易走 CH3OH-CH2OH。因此，路徑偏向走 CH3OHCH2OHCHOH，而 Pt 為主的表面在 CH3OHCH3OCH2O CH3OHCH2OHCHOH 皆有穩定的反應能，因此利用活化能作進一步判斷。. CH2OH→CHOH+H. CH2OH→CH2O+H. 0.00. 0.30 0.20. -0.50. 0.10 0.00. -1.00. -0.10 Pt. Pt₃Pd₁. Pt₁Pd₁. Pt₁Pd₃. Pd. Pt. Pt₃Pd₁. Pt₁Pd₁. CH3O→CH2O+H 0.00 -0.20 -0.40 -0.60 Pt. Pt₃Pd₁. Pt₁Pd₁. Pt₁Pd₃. Pd. 圖 3.5-3 不同表面下反應能的比較 32. Pt₁Pd₃. Pd.

(41) CH2OCHO+H :各個表面有穩定的反應能，而 Pt3Pd1 以及 Pt1Pd1 較穩定 CHOHCHO+H :Pt 為主的表面:純 Pt 以及 Pt3Pd1 較不穩定，相較之下 Pd 為主的表面較穩定以 Pt 為主的表面:純 Pt 以及 Pt3Pd1 在 CH2OCHO 反應能較負，表示脫氫後較穩定；而在 CHOHCHO 這步則是不穩定，因此 Pt 為主的表面應該偏向走 CH3OHCH3OCH2OCHO. CH2O→CHO+H. CHOH→CHO+H. 0.00. 0.20 0.10. -0.50 0.00 -1.00. -0.10 Pt. Pt₃Pd₁. Pt₁Pd₁. Pt₁Pd₃. Pd. Pt. Pt₃Pd₁. Pt₁Pd₁. Pt₁Pd₃. Pd. 圖 3.5-4 不同表面下反應能的比較 CHOCO+H :各個表面反應能穩定，而 Pt 表面更穩定一些在 Pt 表面，CHO 脫氫後形成 CO 後較穩定容易毒化表面，而 Pd 相對可以降低形成 CO 後的穩定度，使其從 CO 氧化容易一些，從圖中可以發現加入 Pd 的合金相對也降低穩定性，使合金的抗 CO 毒化能力加強。. CHO→CO+H 0.00 -0.50 -1.00 -1.50 Pt. Pt₃Pd₁. Pt₁Pd₁. Pt₁Pd₃. Pd. 圖 3.5-5 不同表面下反應能的比較 33.

(42) 下面討論 CH2O/CHO/CO 氧化的反應能我們認為實驗中產物主要會有甲醛及甲酸，因此特別針對 CH2O 氧化作計算，看看是否容易氧化；而甲酸的生成可能從 CHO 而得，因此我們考慮 CHO 的氧化；加上 CO 毒化表面的問題，我們計算 CO 氧化的部分，希望針對這三個氧化的部分作一個討論，藉由計算說明實驗中所生成的產物是否吻合。. CH2O+OHCH2OOH :加入 Pd 使合金能量都趨向穩定，而 Pt3Pd1 以及 Pt1Pd3 的能量更穩定一些 Pd 因為原本路徑走 CH3OHCH2OHCHOHCHOCHOOH，因此不太考慮此步驟的氧化；而 Pt 走 CH3OHCH3OCH2OCHOCO，因此我們需進一步的探討 CH2O 是否走氧化路徑，不過 CH2O 脫氫的能量比較穩定，因此傾向繼續脫氫，而非氧化。. CH2O+OH-CH2OOH 0.00 -0.20 -0.40 -0.60 -0.80 Pt. Pt₃Pd₁. Pt₁Pd₁. Pt₁Pd₃. Pd. 圖 3.5-6 不同表面下反應能的比較 CHO+OHCHOOH :Pd 表面較 Pt 表面穩定，代表更容易進行 CHO 氧化，而合金來說是 Pt1Pd1 能量較穩定 CO+OHCOOH : Pd 為主的表面:Pd 以及 Pt1Pd3 較 Pt 表面穩定，代表更容易進行 CO 氧化. 34.

(43) 我們可以發現在 CHO 氧化的反應能 Pd 比較負，代表形成 CHOOH 於 Pd 表面相對穩定，且形成 CHOOH 的好處是其吸附能遠低於 CO，所以不會像 CO 一樣，吸附於表面造成表面毒化，在 CHO 氧化這步，混入 Pd 使得 PtPd 合金比純 Pt 有更穩定的能量，。而從 CO 氧化的活化能來看，我們可以發現 Pd 的反應能較低代表反應從 CO 過去 COOH 比 Pt 容易進行。. CHO+OH-CHOOH. CO+OH-COOH. 0.00. 0.40. -0.20. 0.20. -0.40 0.00. -0.60 -0.80. -0.20 Pt. Pt₃Pd₁. Pt₁Pd₁. Pt₁Pd₃. Pd. Pt. Pt₃Pd₁. Pt₁Pd₁. Pt₁Pd₃. Pd. 圖 3.5-7 不同表面下反應能的比較從反應能我們可以大略的猜測反應進行的路徑，下面對各個表面作路徑分析: Pt(100): 路徑為 CH3OHCH3OCH2OCHOCO Pt 表面在第一步脫氫步驟時，所形成的產物比 Pd 為主的表面相對穩定，Pt 在 CH3OHCH2OH 有稍微穩定的能量，在第二步脫氫比較，我們可以發現在 CH3OCH2O 以及 CH2OHCHOH 皆有較穩定的能量，因此作進一步的討論。 Pt 在 CH3OCH2O 時，熱力學上相對穩定，因此 Pt 容易走 CH3OHCH3OCH2O，接著我們討論 CH2O 是走氧化或是脫氫反應。從反應能我們知道 CH2O 脫氫的反應能偏負，表示反應完結構會較穩定，傾向走 CH2OCHO 路徑，在 CHO 反應上我們繼續探討是進行氧化亦或是脫氫，從反應能我們可以發現 Pt 形成 CO 的能量較穩定，因此可以表示 CO 在 Pt 表面比較不容易脫附。 Pd(100): 路徑為 CH3OHCH2OHCHOHCHOCHOOH Pd 表面在斷 C-H 鍵比斷 O-H 鍵有比較穩定的能量，因此路徑較偏好走 CH3OHCH2OH。而 Pd 在 CH2OHCHOH 也比較穩定，加上一開始選擇走斷 C-H 鍵，因此路徑會走 CH3OHCH2OHCHOH，且 CHOH 脫氫成 CHO 的反應能偏負，表示反應完結構會較穩定，因此在 CH2O 的反應傾向走 CHOHCHO 路徑。在 CHO 反應上我們繼續探討是進行氧化亦或是脫氫，從反應能我們可以 35.

(44) 發現在 CHO 氧化成 CHOOH 的路徑，Pd 相較於 Pt 有比較穩定的能量，代表 Pd 較 Pt 容易形成 CHOOH。 Pt3Pd1(100): 路徑為 CH3OHCH3OCH2OCHOCHOOH Pt3Pd1 路徑跟 Pt 路徑相似，走 O-H 鍵斷裂的 CH3OHCH3OCH2OCHO，但在幾個地方差異較大，像是氧化路徑 CH2O/CHO 氧化反應能比 Pt 穩定，而 CO 氧化則是跟 Pt 相近但穩定一些。而 CHO 脫氫成 CO 則比較相似 Pd。 Pt1Pd1(100): 路徑為 CH3OHCH2OHCHOHCHOCHOOH Pt1Pd1 路徑跟 Pd 路徑相似，在 CHO 脫氫或是氧化的選擇上偏向氧化。且 CHO 氧化反應能比 Pt 穩定，因此與 Pd 一樣會走向 CHOOH，避免 CO 毒化，而 CO 氧化則是跟 Pt 相近但穩定一些。 Pt1Pd3(100): 路徑為 CH3OHCH2OHCHOHCHOCHOOH Pt1Pd3 路徑跟 Pd 路徑相似，在氧化路徑 CHO 氧化反應能與 Pd 一樣比 Pt 穩定，而 CO 氧化則是跟 Pd 相近，表示形成 CO 也有能力進一步的氧化，避免毒化。因此從反應能看來加入 Pd 可以幫助 CHO 氧化，減少形成 CO 毒化表面。再者形成 CO 後，Pd 相對比起 Pt 會有較低的反應能，表示形成 CO 後比較容易進一步的氧化成 COOH，避免表面 CO 沈積，影響催化效果，COOH 對表面的吸附依然很強，且不容易形成 CHOOH，但可進一步脫氫形成 CO2(這部分不在我們此次討論的範圍)。但為了更精確的知道反應能障的大小，因此進一步的去討論活化能，藉此去看反應的進行路徑是否與我們所猜測的路徑有所出入。 surface Pt. pathway CH3OHCH3OCH2OCHOCO. Pt3Pd1. CH3OHCH3OCH2OCHOCHOOH. Pt1Pd1. CH3OHCH2OHCHOHCHOCHOOH. Pt1Pd3. CH3OHCH2OHCHOHCHOCHOOH. Pd. CH3OHCH2OHCHOHCHOCHOOH 表四在不同表面的反應能分析路徑 36.

(45) 3.6 活化能活化能的大小可以幫助我們判斷反應進行會趨向哪一種路徑進行。主要探討的部分為 CHO 容易進行脫氫還是氧化。從一開始的純金屬的活化能比較我們可以發現 Pt 容易進行 CHO 脫氫，相較於 Pt，Pd 則有比較高的能障在 CHO 脫氫上。為了避免催化效率受 CO 影響，因此我們希望加入摻入 Pd，使 CHO 氧化成 CHOOH，而非脫氫變成 CO 毒化表面造成催化效率不彰。因此我們依照不同比例混成合金表面，去比較摻入 Pd 的多寡對路徑的影響，找出適合的比例的合金。下表為各個表面活化能的比較: Ea. Pt. Pt3Pd1. Pt1Pd1. Pt1Pd3. Pd. CH3OHCH3O+H. 0.68. 0.73. 0.71. 1.14. 1.15. CH3OHCH2OH+H. 0.79. 0.85. 0.66. 0.62. 0.98. CH3OCH2O+H. 0.74. 0.70. 1.00. 0.81. 0.70. CH2OHCHOH+H. 0.10. 0.21. 0.36. 0.19. 0.46. CH2OHCH2O+H. 0.80. 0.83. 0.58. 0.97. 0.91. CHOHCHO+H. 0.64. 0.54. 0.44. 0.74. 0.65. CH2OCHO+H. 0.36. 0.29. 0.16. 0.21. 0.38. CHOCO+H. 0.15. 0.11. 0.58. 0.40. 0.45. CH2O+OHCH2OOH. 0.53. 0.27. 0.08. 0.67. 0.36. CHO+OHCHOOH. 0.11. 0.12. 0.04. 0.06. 0.15. CO+OHCOOH. 0.57. 0.57. 0.46. 0.50. 0.35. COOH+HCHOOH. 1.15. 1.04. 0.88. 1.21. 1.11. 表五在不同表面的活化能. 37.

(46) Ea 1.40 1.20. Ea (eV). 1.00 0.80 0.60 0.40 0.20 0.00 CH₃OH→CH₃O+H. CH₃OH→CH₂OH+H. CH₃O→CH₂O+H. CH₂OH→CHOH+H. Pt. CH₂OH→CH₂O+H. Pt₃Pd₁. CHOH→CHO+H. Pt₁Pd₁. CH₂O→CHO+H. CHO→CO+H. Pt₁Pd₃. 圖 3.6-1 不同表面下活化能的比較. 38. Pd. CH₂O+OH→CH₂OOH CHO+OH→CHOOH. CO+OH→COOH. COOH+H→CHOOH.

(47) MOR 在第一步脫氫(CH3OHCH3O 以及 CH3OHCH2OH)活化能值都偏高，通常為速率決定步驟，Pt 在 O-H 鍵斷裂的活化能較低，而 Pd 在 C-H 鍵斷裂的活化能較低，在合金方面，Pt3Pd1 與 Pt 相似，而 Pt1Pd3 與 Pd 相似；Pt1Pd1 則是擁有 Pt 及 Pd 的優點，在第一步脫氫都擁有較低的活化能。 CH3OCH2O 以及 CH2OHCH2O 的活化能偏高，因此路徑並不容易從此進行。相對 CH2OHCHOH 的活化能偏低，因此較容易繼續走斷 C-H 鍵。 CH2O 氧化的活化能高於脫氫，而 CH2OCHO 相對較低因此容易生成 CHO。在 CHOCO 時 Pt/Pt3Pd1 有較低的活化能，代表穩定性較不足，相對於 Pt 表面， Pt3Pd1 部分的活化能降低一些表示能略為提升催化活性不過效果不明顯，其餘像是 Pt1Pd1/Pt1Pd3/Pd 都有稍微高一些的能障，穩定性較高。 CHOCHOOH 活化能也偏低，不過由於 Pt/Pt3Pd1 在 CHO 脫氫成 CO 活化能也不高，因此還是容易毒化表面。而 COCOOH 在 Pt/Pt3Pd1 表面的活化能高，Pd 略低一些，表示 Pd 比 Pt 容易 CO 氧化一些；但 COOHCHOOH 的能障太高，表示 COOH 不容易形成 CHOOH，不過 COOH 對表面的吸附一樣很強，因此必須進行進一步的脫氫成 CO2。而我們探討的是生成 CHOOH 以避免形成 CO 毒化，從上述的分析，我們認為 CHOOH 的形成比較像是 CHO 氧化而來，因為不易從 COOH 形成，也不太從 CH2O 氧化而得(因為 CH2O 比較容易進行脫氫反應)。. 39.

(48) 純金屬的比較. 圖 3.6-2 純金屬表面下活化能利用活化能分析在純金屬 Pt 以及 Pd 表面的路徑，Pt 在從斷 O-H 鍵開始進行反應，在 CH3OHCH3OCH2OCHOCO 上活化能比起 Pd 來說偏低，而 Pd 所走的路徑 CH3OHCH2OHCHOHCHOCHOOH，再者我們可從活化能得知：Pt 表面在 CHO 脫氫的活化能為 0.15，Pd 表面 CHO 脫氫的活化能為 0.45，可知 Pd 表面在 CHO 脫氫上有比較高的能障。因此 Pt 容易走的路徑為 CH3OHCH3OCH2OCHOCO，發現 Pt 容易被 CO 毒化；而 Pd 所走的路徑偏向為 CH3OHCH2OHCHOHCHOCHOOH，從表面活化能來看跟反應能的狀況差不多，所以 Pd 表面抗毒化是可以預期的，利用摻入 Pd，使表面毒化情況能夠改善，接著我們比較不同比例 PtPd 合金的表面活化能，探討加入 Pd 對反應路徑的影響。 40.

(49) 合金的比較. 圖 3.6-3 合金表面下活化能. 41.

(50) 從圖中可以得知，Pt3Pd1 的活化能略比純 Pt 下降一些，但並不明顯，在 CHO 氧化以及脫氫的活化能大小差不多，表示對 CO 毒化的問題並沒有明顯的改善。而 Pt1Pd3 與 Pt1Pd1 較容易使 CHO 氧化而非脫氫，因此穩定性較佳，但 Pt1Pd3 的催化活性稍微比 Pt1Pd1 弱。因此催化效果最好的是 Pt1Pd1，降低了大多路徑的活化能，CHO 脫氫成 CO 的活化能為 0.58，而 CHO 氧化成 CHOOH 只有 0.04，而純 Pt 表面 CHO 脫氫成 CO 的活化能為 0.15，而 CHO 氧化成 CHOOH 則為 0.11。這代表加入 Pd 使 CHO 容易更容易氧化成 CHOOH 而非脫氫成 CO。Pt1Pd1 在 CO 氧化成 COOH 的活化能也是合金中最低，表示 CO 容易進一步在進行反應，雖然 COOH 對表面的吸附也很強，且由於能障過高 COOH 不容易反應成 CHOOH，不過能夠進一步脫氫成 CO2。. 42.

(51) 3.7 勢能面(potential energy surface, PES) 勢能面結合了反應能以及活化能，藉由勢能面的分析，我們能更清楚看出反應的路徑，因此下面對 PES 的結果討論:. Pt(100) 1.00 0.50. eV. 0.00 -0.50 -1.00 -1.50 CH₃OH→CH₃O→CH₂O→CHO. CH₃OH→CH₂OH→CH₂O→CHO. CH₃OH→CH₂OH→CHOH→CHO. 圖 3.7-1 不同路徑在 Pt(100)表面之勢能面從 Pt 的勢能面我們可以知道 Pt 所走的路徑為 CH3OHCH3OCH2OCHO，Pt 催化的速率決定步驟為 CH3OCH2O，其活化能為 0.74 eV. Pt(100) 0.50 0.00. eV. 0.8. 1.3. 1.8. 2.3. 2.8. -0.50 -1.00 -1.50 CHO→CHOOH. CHO→CO. 圖 3.7-2 CHO 在 Pt(100)表面之勢能面 CHO 氧化的活化能為 0.11 eV，而脫氫成 CO 的活化能為 0.15 eV，不過 Pt 脫氫成 CO 相較於 CHO 氧化比較穩定，因此 Pt 更容易脫氫成 CO，因此容易毒化表面，影響表面催化。 43.

(52) Pd(100) 1.00 0.50. eV. 0.00 -0.50 -1.00 -1.50 CH₃OH→CH₃O→CH₂O→CHO. CH₃OH→CH₂OH→CH₂O→CHO. CH₃OH→CH₂OH→CHOH→CHO. 圖 3.7-3 不同路徑在 Pd(100)表面之勢能面從 Pd 的勢能面我們可以發現 Pd 所走的路徑為 CH3OHCH2OHCHOHCHO， Pd 催化的速率決定步驟為 CH3OHCH2OH，其活化能為 0.98 eV. Pd(100) 0.50 0.00. eV. 0.8. 1.3. 1.8. 2.3. 2.8. -0.50 -1.00 -1.50 CHO→CHOOH. CHO→CO. 圖 3.7-4 CHO 在 Pd(100)表面之勢能面 CHO 氧化的活化能為 0.15 eV，而脫氫成 CO 的活化能為 0.45 eV，表示 Pd 較容易使 CHO 氧化，提升穩定性。利用此特性去對 Pt 表面改性，藉此改善 CO 毒化表面的問題。. 44.

(53) Pt3Pd1(100) 1.00 0.50. eV. 0.00 -0.50 -1.00 -1.50 -2.00 CH₃OH→CH₃O→CH₂O→CHO. CH₃OH→CH₂OH→CH₂O→CHO. CH₃OH→CH₂OH→CHOH→CHO. 圖 3.7-5 不同路徑在 Pt3Pd1(100)表面之勢能面從 Pt3Pd1 的能勢圖來看，所進行的路徑為 CH3OHCH3OCH2OCHO。相較於純 Pt 表面，受到 Pd 的表面改性，與 Pt 所走的路徑類似。Pt3Pd1 催化的速率決定步驟為 CH3OHCH3O，其活化能為 0.73 eV. Pt3Pd1(100) 0.50. eV. 0.00 -0.50 -1.00 -1.50 CHO→CHOOH. CHO→CO. 圖 3.7-6 CHO 在 Pt3Pd1(100)表面之勢能面從圖中我們可以比較 Pt3Pd1 的 CHO 在脫氫和氧化的活化能，與 Pt 類似。氧化形成 CHOOH 的活化能是 0.12 eV，脫氫的活化能是 0.11 eV，因此在 Pt3Pd1 的穩定性並沒有提升太多。. 45.

(54) Pt1Pd1(100) 1.50 1.00. eV. 0.50 0.00 -0.50 -1.00 -1.50 CH₃OH→CH₃O→CH₂O→CHO. CH₃OH→CH₂OH→CH₂O→CHO. CH₃OH→CH₂OH→CHOH→CHO. 圖 3.7-7 不同路徑在 Pt1Pd1(100)表面之勢能面 Pt1Pd1 與 Pd 表面的催化路徑相似: CH3OHCH2OHCHOHCHO，Pt1Pd1 催化的速率決定步驟為 CH3OHCH2OH，其活化能為 0.66 eV. Pt1Pd1(100) 1.00. eV. 0.50 0.00 -0.50 -1.00 -1.50 CHO→CHOOH. CHO→CO. 圖 3.7-8 CHO 在 Pt1Pd1(100)表面之勢能面 CHO 氧化的活化能為 0.04 eV，而脫氫成 CO 的活化能為 0.58 eV，表示 Pt1Pd1 容易使 CHO 氧化，提升穩定度。且 Pt1Pd1 降低了大多的活化能，大大提升催化活性。. 46.

(55) Pt1Pd3(100) 1.50 1.00. eV. 0.50 0.00 -0.50 -1.00 -1.50 CH₃OH→CH₃O→CH₂O→CHO. CH₃OH→CH₂OH→CH₂O→CHO. CH₃OH→CH₂OH→CHOH→CHO. 圖 3.7-9 不同路徑在 Pt1Pd3(100)表面之勢能面 Pt1Pd3 與 Pd 表面的催化路徑相似: CH3OHCH2OHCHOHCHO，Pt1Pd3 催化的速率決定步驟為 CHOHCHO，其活化能為 0.74 eV. Pt1Pd3(100) 0.50 0.00. eV. 0.8. 1.3. 1.8. 2.3. 2.8. -0.50 -1.00 -1.50 CHO→CHOOH. CHO→CO. 圖 3.7-10 CHO 在 Pt1Pd3(100)表面之勢能面 CHO 氧化的活化能為 0.06 eV，而脫氫成 CO 的活化能為 0.40 eV，表示 Pt1Pd3 也容易使 CHO 氧化，能夠提升穩定度，且在前面脫氫步驟降低了活化能，表示反應容易進行，但在 CHOHCHO 活化能較高，因此催化效果可能會比 Pt1Pd1 差一些。. 47.

(56) 接著分析同一步驟不同表面的能勢圖: CH3OHCH3OCH2OCHO 從中我們可以發現 Pt、Pt3Pd1、Pd1Pd1 在第一步脫氫相較於 Pd、Pt1Pd3 有較低的活化能反應較容易進行。. CH3OHCH3OCH2OCHO 1. eV. 0.5 0 -0.5 -1 -1.5. Pt. Pt₃Pd₁. Pt₁Pd₁. Pt₁Pd₃. Pd. 圖 3.7-11 相同路徑不同表面勢能面分析 CH3OHCH2OHCH2OCHO 在第一步脫氫 Pd1Pd1、Pd1Pd3 的活化能較低，但 Pd1Pd3 在 CH2OHCH2O 的能障高出 Pd1Pd1 許多，Pd1Pd1 有更低的活化能，表示反應更容易進行。. CH3OHCH2OHCH2OCHO 0.9. eV. 0.4 -0.1 -0.6 -1.1 -1.6. Pt. Pt₃Pd₁. Pt₁Pd₁. Pt₁Pd₃. 圖 3.7-12 相同路徑不同表面勢能面分析 48. Pd.

(57) CH3OHCH2OHCHOHCHO 首先 Pd1Pd1、Pd1Pd3 第一步脫氫活化能降低，而 Pd1Pd1 在 CHOHCHO 的步驟有更低的活化能。. CH3OHCH2OHCHOHCHO 1.1. eV. 0.6 0.1 -0.4 -0.9 -1.4. Pt. Pt₃Pd₁. Pt₁Pd₁. Pt₁Pd₃. Pd. 圖 3.7-13 相同路徑不同表面勢能面分析. 從上述路徑綜合分析:我們可以發現單金屬表面在所有分析路徑的催化活性 Pt 皆比 Pd 好，而合金表面相比，Pt1Pd1 和 Pt1Pd3 同樣有較好的穩定度，但 Pt1Pd3 的催化活性沒有 Pt1Pd1 佳，相較於其他比例的合金，Pt1Pd1 在不同的路徑有更好的催化活性。因此在我們的分析中，PtPd 合金以 1 比 1 比例均勻混合能夠得到最佳的催化效率，而在 Pt1Pd1 表面 CHO 較容易氧化而非脫氫，比較不容易毒化表面，因此穩定度較高。. 49.

(58) 第四章結論 4.1 甲醇氧化反應計算結論 Pt 與 Pd 所走路徑不太一致，Pt 傾向斷 O-H 鍵，所走的路徑為 CH3OH CH3OCH2OCHOCO，而 Pd 傾向斷 C-H 鍵，所走的路徑為 CH3OH CH2OH CH2O CHOCO 從脫氫路徑上分析，雖然兩者的路徑略有不同，但皆會形成 CHO。而我們分別從 CH2O/CHO/CO 去討論氧化反應，探討氧化成 CH2OOH/CHOOH/COOH 的活化能大小，進而分析所走的路徑。從純金屬表面的甲醇氧化反應我們發現 Pt 容易生成 CO，造成表面毒化問題；而 Pd 則易形成 CHOOH，利用這個特性我們討論了不同 Pt 與 Pd 比例混成合金，加入 Pd 去對 Pt 表面改性，藉由合金來降低活化能，提昇催化活性，藉此幫助反應進行。從計算結果知道合金的活化能會降低，可以降低 CO 毒化問題，提升穩定度。. 圖 4.1-1 甲醇路徑分析示意圖. 藉由加入 Pd，我們可以發現反應路徑有所改變， Pt1Pd1 的催化活性效果最好，可以有效的降低 CHO 形成 CHOOH 的活化能，不容易形成 CO，相較於 Pt 表面大大提升穩定度。且 CO 氧化活化能也是合金中最低的，表示 CO 較不容易殘留表面。. 50.

(59) 4.2 未來展望 █以 PtPd 合金，從計算的角度，去探討路徑。希望藉由中間產物的吸附能、反應能，活化能等，從路徑去討論是否能說明實驗中常見的產物。 █探討其他雙金屬表面的 MOR 路徑，探討不同比例合金所得到的路徑上的差異等等，期望能更完整的呈現實驗結果。 █從 MOR 的反應我們可以進一步去討論 EOR 反應的問題，在加入斷 C-C 鍵的相關研究討論後，可以進一步分析 EOR 的反應 █考慮酸性與鹼性條件，藉此模擬不同環境下的 MOR 催化活性，並探討不同金屬與合金在酸鹼環境下的活性。 █考慮加入電位進一步模擬真實電催化環境，探討 MOR 反應。. 51.

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