活化能

活化能的大小可以幫助我們判斷反應進行會趨向哪一種路徑進行。主要探討的部 分為 CHO 容易進行脫氫還是氧化。從一開始的純金屬的活化能比較我們可以發 現 Pt 容易進行 CHO 脫氫，相較於 Pt，Pd 則有比較高的能障在 CHO 脫氫上。為 了避免催化效率受 CO 影響，因此我們希望加入摻入 Pd，使 CHO 氧化成 CHOOH，

而非脫氫變成 CO 毒化表面造成催化效率不彰。因此我們依照不同比例混成合金 表面，去比較摻入 Pd 的多寡對路徑的影響，找出適合的比例的合金。

下表為各個表面活化能的比較:

Ea Pt Pt3Pd1 Pt1Pd1 Pt1Pd3 Pd CH3OHCH3O+H 0.68 0.73 0.71 1.14 1.15 CH3OHCH2OH+H 0.79 0.85 0.66 0.62 0.98 CH3OCH2O+H 0.74 0.70 1.00 0.81 0.70 CH2OHCHOH+H 0.10 0.21 0.36 0.19 0.46 CH2OHCH2O+H 0.80 0.83 0.58 0.97 0.91 CHOHCHO+H 0.64 0.54 0.44 0.74 0.65 CH2OCHO+H 0.36 0.29 0.16 0.21 0.38 CHOCO+H 0.15 0.11 0.58 0.40 0.45 CH2O+OHCH2OOH 0.53 0.27 0.08 0.67 0.36 CHO+OHCHOOH 0.11 0.12 0.04 0.06 0.15 CO+OHCOOH 0.57 0.57 0.46 0.50 0.35 COOH+HCHOOH 1.15 1.04 0.88 1.21 1.11

表五 在不同表面的活化能

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圖 3.6-1 不同表面下活化能的比較

0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 1.20 1.40

CH₃OH→CH₃O+H CH₃OH→CH₂OH+H CH₃O→CH₂O+H CH₂OH→CHOH+H CH₂OH→CH₂O+H CHOH→CHO+H CH₂O→CHO+H CHO→CO+H CH₂O+OH→CH₂OOH CHO+OH→CHOOH CO+OH→COOH COOH+H→CHOOH

Ea (e V )

Ea

Pt Pt₃Pd₁ Pt₁Pd₁ Pt₁Pd₃ Pd

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MOR 在第一步脫氫(CH3OHCH3O 以及 CH3OHCH2OH)活化能值都偏高，通 常為速率決定步驟，Pt 在 O-H 鍵斷裂的活化能較低，而 Pd 在 C-H 鍵斷裂的活 化能較低，在合金方面，Pt3Pd1與 Pt 相似，而 Pt1Pd3與 Pd 相似；Pt1Pd1則是擁 有 Pt 及 Pd 的優點，在第一步脫氫都擁有較低的活化能。

CH3OCH2O 以及 CH2OHCH2O 的活化能偏高，因此路徑並不容易從此進行。

相對 CH2OHCHOH 的活化能偏低，因此較容易繼續走斷 C-H 鍵。

CH2O 氧化的活化能高於脫氫，而 CH2OCHO 相對較低因此容易生成 CHO。

在 CHOCO 時 Pt/Pt3Pd1有較低的活化能，代表穩定性較不足，相對於 Pt 表面，

Pt3Pd1部分的活化能降低一些表示能略為提升催化活性不過效果不明顯，其餘像 是 Pt1Pd1/Pt1Pd3/Pd 都有稍微高一些的能障，穩定性較高。

CHOCHOOH 活化能也偏低，不過由於 Pt/Pt3Pd1在 CHO 脫氫成 CO 活化能也 不高，因此還是容易毒化表面。而 COCOOH 在 Pt/Pt3Pd1表面的活化能高，Pd 略低一些，表示 Pd 比 Pt 容易 CO 氧化一些；但 COOHCHOOH 的能障太高，

表示 COOH 不容易形成 CHOOH，不過 COOH 對表面的吸附一樣很強，因此必 須進行進一步的脫氫成 CO2。而我們探討的是生成 CHOOH 以避免形成 CO 毒化，

從上述的分析，我們認為 CHOOH 的形成比較像是 CHO 氧化而來，因為不易從 COOH 形成，也不太從 CH2O 氧化而得(因為 CH2O 比較容易進行脫氫反應)。

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純金屬的比較

圖 3.6-2 純金屬表面下活化能

利用活化能分析在純金屬 Pt 以及 Pd 表面的路徑，Pt 在從斷 O-H 鍵開始進行反 應，在 CH3OHCH3OCH2OCHOCO 上活化能比起 Pd 來說偏低，而 Pd 所走的路徑 CH3OHCH2OHCHOHCHOCHOOH，再者我們可從活化能得 知：Pt 表面在 CHO 脫氫的活化能為 0.15，Pd 表面 CHO 脫氫的活化能為 0.45，

可知 Pd 表面在 CHO 脫氫上有比較高的能障。因此 Pt 容易走的路徑為

CH3OHCH3OCH2OCHOCO，發現 Pt 容易被 CO 毒化；而 Pd 所走的路 徑偏向為 CH3OHCH2OHCHOHCHOCHOOH，從表面活化能來看跟反應 能的狀況差不多，所以 Pd 表面抗毒化是可以預期的，利用摻入 Pd，使表面毒化 情況能夠改善，接著我們比較不同比例 PtPd 合金的表面活化能，探討加入 Pd 對 反應路徑的影響。

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合金的比較

圖 3.6-3 合金表面下活化能

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從圖中可以得知，Pt3Pd1的活化能略比純 Pt 下降一些，但並不明顯，在 CHO 氧 化以及脫氫的活化能大小差不多，表示對 CO 毒化的問題並沒有明顯的改善。而 Pt1Pd3與 Pt1Pd1較容易使 CHO 氧化而非脫氫，因此穩定性較佳，但 Pt1Pd3的催 化活性稍微比 Pt1Pd1弱。因此催化效果最好的是 Pt1Pd1，降低了大多路徑的活化 能，CHO 脫氫成 CO 的活化能為 0.58，而 CHO 氧化成 CHOOH 只有 0.04，而純 Pt 表面 CHO 脫氫成 CO 的活化能為 0.15，而 CHO 氧化成 CHOOH 則為 0.11。

這代表加入 Pd 使 CHO 容易更容易氧化成 CHOOH 而非脫氫成 CO。Pt1Pd1在 CO 氧化成 COOH 的活化能也是合金中最低，表示 CO 容易進一步在進行反應，雖 然 COOH 對表面的吸附也很強，且由於能障過高 COOH 不容易反應成 CHOOH，

不過能夠進一步脫氫成 CO2。

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