第四章 結果與討論
B. 吸附CYC-B1染料之光轉換效率
觀察圖(4-18) (a)吸附 CYC-B1 與(b)吸附 N3 染料之轉換效率誤差值；
4-3-3 二氧化鈦奈米管反應時間對光轉換效率之影響
在上一章節(4-3-2)中討論，固定陽極氧化反應時間 2 h 吸附 N3 dye 後，
在電解液內摻雜 0.9 wt.% NH4BF4，並以電化學陽極氧化法製成之二氧化 鈦奈米管可得到最高之光轉換效率 5.43%；未摻雜硼之二氧化鈦奈米管則 為 5.04%。接下來我們將針對電解液內摻雜 0.9 wt.% NH4BF4以及未摻雜 之二氧化鈦奈米管改變陽極氧化反應時間為 1、2、3 以及 4 h，探討其對 光轉換效率之影響。
如圖(4-20)可觀察到未摻雜硼之 TNT 在陽極氧化反應時間為 1 h 時獲 得之光轉換效率僅有 3.63%，當增加反應時間為 2 h、3 h 可到達 5.04、5.38%。
然而持續增加陽極氧化反應時間為 4 h，反而造成效率降至 5.26%，詳細 之光伏參數如表[4-11]。相同地，觀察圖(4-21)摻雜 0.9 wt.% BTNT 在陽極 氧化反應時間為 1 h 時獲得之光轉換效率僅有 3.71%，當增長反應為 2 h、
3 h 可到達 5.43、5.79%。然而持續增加反應時間為 4 h 反而造成效率降至 5.32%，詳細之光伏參數如表[4-12]。整理成趨勢圖(4-22)，反應時間過長 造成效率降低現象在摻雜以及未摻雜硼皆有相同趨勢，又摻雜硼之 TNT 光轉換效率皆高於未摻雜之 TNT。
Volt (V)
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
Curren t Den sity (mA/cm 2 )
0
Volt (V)
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
Curr ent Density (m A/cm 2 )
0
Anodization time, (h)
1 2 3 4
Efficiency, (%)
3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0
B-doped TNT undoped TNT
圖(4-22) 摻雜以及未摻雜硼 TNT 不同陽極氧化時間之光轉換效率趨勢圖
由於陽極氧化時間增加，TNT 管長也隨之增長，亦可增加光在管內的 散射機會，增加光的吸收；此外管長的增加同時也會增加染料的吸附量提 高光轉換效率。然而當陽極氧化時間過長會造成多孔性(porous)的結構產 生，如圖(4-23)所示。TNT 管壁的多孔性結構影響染料之吸附量，以及阻 礙電子傳遞路徑，是造成效率下降的主因。
圖(4-23) TNT 管壁多孔性(porous)結構 SEM 圖
4-3-4 沉積氮化銦對光轉換效率之影響
此章節我們請實驗室博士班吳稚偉學長利用電漿輔助化學氣相沉積 系統(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD)，在二氧化鈦奈 米管上沉積氮化銦(InN)奈米粒子，幫助我們修飾二氧化鈦奈米管增加其 光轉換效率。InN 奈米粒子之 In 前驅物為 TMIn(g) (Trimethyl Indium)，N 則為 NH3(g)。實驗條件：TNT 成長電解液固定選用摻雜量為 0.9 wt.% 以 及陽極處理時間 3 h 之奈米管；改變氮化銦(InN)奈米粒子沉積量：TMIn(g)
流量分別為 2、4、6、8 sccm，NH3(g)為 20 sccm，沉積條件為 85℃、10 min。
圖(4-24)顯示 TMIn 流量為 2、4、6、8 sccm 時的相對增加效率，四種 流量變化皆可有效增加光轉換效率，其相對增加率分別為 0.69、8.98、10.19、
6.15%，尤以流量為 6 sccm 時增加幅度最高，詳細之光伏參數如表[4-13]。
比較沉積 InN 前後之 I-V 特性曲線圖(4-25)，未以 InN 修飾表面之 BTNT 光轉換效率為 5.79%，當使用 TMIn 流量為 6 sccm 沉積 InN，短路 電流密度可自 12.6 mA/cm2增加到 14.3 mA/cm2；使光轉換效率達到 6.38%，
詳細之光伏參數如表[4-13]。觀察沉積 InN 前後(未浸泡 TiCl4水溶液)SEM 圖(4-26)，沉積後(d)、(e)俯視圖比沉積前(a)、(b)俯視圖管口有 InN 奈米粒 子緊密附著；然而沉積 InN 前(c)後(f)側視圖皆未觀察到粒子附著情況。因 此推斷 InN 粒子僅沉積在 TNT 表面，未進入管內，故轉換效率僅相對增 加 10.19%。
圖(4-24) 不同 TMIn 流量應用在 BTNT 之相對增加效率圖
表[4-13] 不同 TMIn 流量之光伏參數列表
TMIn (sccm) 2 4 6 8
JSC (mA/cm2) 12.6 13 14.2 14.3 13.1 VOC (volt) 0.74 0.73 0.73 0.73 0.77
FF (%) 62 63 61 61 61
η (%) 5.79 5.83 6.31 6.38 6.15 Relative
Enhancement (%) 0.69 8.98 10.19 6.22
[TMIn] (sccm)
1 2 3 4 5 6 7 8 9
relative eff. enhancement (%)
0 2 4 6 8 10 12
Volt (V)
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
Current Density (mA/cm2 )
0 2 4 6 8 10 12 14
BTNT/dye BTNT/InN/dye
圖(4-25) 沉積 InN 前後之 I-V 特性曲線圖
圖(4-26) 沉積 InN 前後之 SEM 圖。沉積前(a)倍率 50 K、(b)倍率 100 K 俯 視圖、(c)側視圖；沉積後(d)倍率 50 K、(e)倍率 100 K 俯視圖、
(f)側視圖
圖(4-27)為 UV-Visible 光譜圖， 由圖中顯示摻雜硼之二氧化鈦奈米管 (B-doped TiO2 nanotubes, BTNT)在約 410 nm 便開始有較吸收值，而未摻 雜硼之二氧化鈦奈米管(TiO2 nanotubes, TNT)則為 388 nm。故摻雜硼之二 氧化鈦奈米管(B-doped TiO2 nanotubes, BTNT)可增加可見光波段之吸收，
此為光轉換效率提高之原因；此外在 BTNT 上沉積上 InN 奈米粒子 (BTNT/InN)可再增加部分可見光區之吸收。
我們將 BTNT 以及 BTNT/InN 詴片吸附 N3 染料觀察其 UV-Visible 光 譜圖。如圖(4-27)，可發現吸附染料後之 BTNT/InN/dye 較 BTNT/dye 在可 見光 以 及紫 外 光區 皆 增強 吸 收峰 值， 因此 可 使短 路 電流 密 度由 12.6 mA/cm2 提升至 14.3 mA/cm2；光轉換效率可從 5.79%增加至 6.38%，有 10.19%的相對增加率。而光電流值提升的原因推測為：沉積 InN 奈米粒子 在二氧化鈦奈米管後，InN 之能階可輔助自染料激發的電子注入 TiO2導帶；
或避免電子在注入 TiO2層前與氧化態的碘液(I3
-)結合。而正確的電子傳送 途徑需待未來偵測電子轉移光譜驗證之。
Wavelength (nm)
200 300 400 500 600 700 800
Absorptio n (a.u.)
圖(4-27) UV-Visible 光譜圖
理論上，未經修飾之二氧化鈦材料在 388 nm 之後應無吸收，但對二 氧化鈦奈米管而言，因其特殊的管狀結構，儀器照射之光線會在管內散射 後再反射回偵測器，以及部分洞口附蓋之氧化層影響，因此在 500 nm 之 後會有一些微隆起吸收值。