第三章 實驗方法與設備
B. 陰極的封裝處理
我們挑選 的鉑片當作陰極，陰極的封裝方法與陽極相同，
僅有反應區塊更改為 大小。
C. 製備應用在分解水之氧化鈦奈米管
在製備水分解所用的 TNT，電解液使用 0.5 wt. % NH4F + 11 vol. %去 離子水(DI water) 、乙二醇(ethylene glycol)以及若干克的 NH4BF4。NH4BF4
是作為摻雜硼的來源，其在電解液內添加比例分別有 0、0.4、0.8 以及 1.6 wt. % NH4BF4。電解液配製完後會放入超音波震盪機中震盪 15 分鐘，使 電解液充分混合。
在進行陽極氧化反應前，會先將封裝完成之陽極以氮氣吹過後置於去 離子水中，並以超音波震盪機震盪 10 分鐘，清洗掉封裝過程中可能沾染 的灰塵。接著將陽極與陰極固定 4 cm 的反應距離，放入配置完成的電解 液中，再以恆溫槽控溫在 25 ℃，並外接電源供應器施予定電壓。整個電 化學反應將會在超音波震盪中完成，實驗裝置如圖(3-2)。
圖(3-2) 電化學陽極氧化法製備分解水 TNT 之實驗裝置圖
反應結束後，取出陽極並用乙醇沖洗，接著放入 65 ℃的烘箱，靜待 數分鐘後熱融膠軟化，即可輕鬆地將氧化後的鈦片取出。隨後放入烤箱以 450 ℃熱處理三個小時即完成二氧化鈦奈米陣列的製備。
D. 製備應用在 DSSC 之二氧化鈦奈米管
在製備染料敏化太陽能之 TNT，電解液使用 0.54 wt. % NH4F + 12 vol.
%去離子水(DI water) 、乙二醇(ethylene glycol)以及若干克的 NH4BF4。 NH4BF4是作為摻雜硼的來源，其添加入電解液內的比例分別有 0、0.9、
1.8 以及 3.6 wt. % NH4BF4。電解液配製完後會放入超音波震盪機中震盪 15 分鐘，使電解液充分混合。
在進行陽極氧化反應前，會先將封裝完成之陽極以氮氣吹過後置於去 離子水中，並以超音波震盪機震盪 10 分鐘，清洗掉封裝過程中可能沾染
的灰塵。接著將陽極與陰極固定 4 cm 的反應距離，放入配置完成的電解 液中，再以恆溫槽控溫在 25 ℃，最後加入攪拌子，調整轉速為 200 rpm，
並外接電源供應器施予 60 V 的工作電壓，實驗裝置如圖(3-3)。
圖(3-3) 電化學陽極氧化法製備 DSSC 之 TNT 實驗裝置圖
反應結束後，取出陽極並用乙醇沖洗，接著放入 65 ℃的烘箱，靜待
數分鐘後熱融膠軟化，即可將輕鬆地將氧化後的鈦片取出。隨後放入烤箱 以 450 ℃熱處理三個小時即完成二氧化鈦奈米陣列的製備。
3-3-2 光分解水之效率量測
光分解水反應分析裝置是利用 CHI611C 電化學儀器以三電極式系統
進行量測，主要由一光反應 TNT 陽極當作工作電極，以及鉑對電極和 Ag/AgCl 參考電極構成；液相電解質主要使用 1 M 氫氧化鉀(KOH)增加導 電度，其分析裝置如圖(3-4)。以下將詳加敘述光分解水之裝置架設。
A. 工作電極之封裝處理
我們將經由熱處理完之 TNT 以乙醇當作洗劑，放入超音波震盪機內 震盪 5 分鐘，去除 TNT 表面的氧化層。接著以氮氣吹乾後，使用雕刻刀 磨去 TNT 詴片下緣之氧化層，以增加導電度。TNT 光陽極封裝所需的材 料主要是銅線、銅膠帶、孔洞直徑為 0.6 cm 的圓形光罩，以及隔離電解 液的熱融膠。
首先我們剪取長度約 15 公分的銅線，去除兩端各 0.5 公分的圕膠絕 緣層，以 150 號砂紙磨去外露的銅氧化層，隨後以 1.5 公分的導電銅膠帶 將備好的 TNT 固定在銅線前端。為了定義 TNT 光陽極的反應區塊，我們 使用孔洞直徑為 0.6 cm 的圓形光罩服貼在 TNT 上，接著我們將熱融膠加 熱後均勻地塗裹住 TNT 與光罩、銅線的接合處，僅暴露出直徑為 0.6 cm 的圓形反應面積，待熱融膠冷卻固化後即結束整個 TNT 光陽極的封裝過 程。
B. 輔助電極之封裝處理
輔助電極之封裝方式與陽極氧化法所使用的陰極相同。
C. 光分解水之效率量測系統
封裝完成之 TNT 光陽極(photoanode)及鉑對電極(counter electrode)會
和 Ag/AgCl 參考電極置於 1 M 之 KOH 電解液中，分別連接至 CHI611C 電化學分析儀(analyzer)，如圖(3-4)。在光照定為 1000 瓦的高能氙(Xe)燈 照度下，搭配使用 之紫外光(UV)區與 之可見光
(Visible)區的濾光片，其光源強度到達 TNT 光陽極分別為 9.28 mW/cm2以 及 55 mW/cm2。TNT 光陽極為正面照光，裝置容器照光面為石英玻璃材 質。
圖(3-4) 光分解水之效率量測系統
3-3-3 染料敏化太陽能電池之效率量測
染料敏化太陽能電池之封裝類似三明治結構，如圖(3-5)。由 TNT 光 陽極與 FTO (Fluoride Tin Oxide)導電玻璃夾著電解液和熱縮膜。以下將詳 加敘述染料敏化太陽能電池之封裝方式。
A. 二氧化鈦奈米管光陽極之處理
我們將經由熱處理完之 TNT 詴片以刀片劃出 正方形 大小的區塊，其餘的地方則使用雕刻刀小心刮除，僅留下 正方形大小的 TNT 區塊。接著以氮氣吹去刮除之粉末後放入烤箱加熱至 150℃去除水分，約降溫至 100℃即可快速取出詴片至於染料溶液內，浸 置時間為 24 小時。
待經過 24 小時的浸置後，小心地將 TNT 詴片取出，以無水酒精沖洗 TNT 詴片上多餘的染料並烘乾，如此便完成染料敏化太陽能電池元件之陽 極部分。
如欲提升 DSSC 之光轉換效率，會在吸附染料前先將 TNT 詴片浸泡 於熱的 TiCl4溶液中，以增加 TNT 表面積，進而增加染料的吸附量；此外 尚會使用電漿輔助化學氣相沉積系統(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD)在 TNT 上沉積氮化銦(InN)增加 DSSC 效率，此兩部分 將會在第四章結果與討論部分詳加敘述。
B. 染料的配製
N3 (Ruthenium 535)染料溶液：秤取若干克的 N3 染料，使用無水乙醇當作 溶劑，配製成濃度為 之 N3 染料溶液。
CYC-B1[52]染料溶液：使用 t-butanol:acetonitrile/1:1 配製成 之 CYC-B1 染料溶液，最後再加上 5 vol.% DMF。
C. 對電極
首先裁取厚度為 、面積為 大小的 FTO (Fluoride Tin
Oxide)導電玻璃，依序以丙酮、去離子水、乙醇使用超音波洗淨機分別清 洗 15 分鐘，接著以氮氣吹乾。吹乾後的 FTO 導電玻璃須立即放入烤箱加 熱至 400 ℃、持溫 5 分鐘，去除導電玻璃表面之雜質、水氣。
待 FTO 導電玻璃降溫後，使用氯鉑酸溶液( )均勻地滴在 FTO 導電玻璃的導電面上，並使用旋轉塗佈機以轉速 1600 rpm進行塗佈 20 秒，
結束後放置烤箱加熱至 385 ℃將氯鉑酸溶液還原成鉑；待 FTO 導電玻璃 降溫後再使用相同方法塗佈上第二層並且加熱至 385 ℃。降溫後即完成對 電極的製備。
D. 電解液的配製
電解液的配方為：
E. 染料敏化太陽能電池之封裝
我們使用 厚度之熱縮膜裁成外邊為 、內邊為 的中空大小，並置於二氧化鈦奈米管(TiO2 nanotubes,
TNT)光陽極以及對電極之間，兩端以圕膠夾固定，接著在兩電極間注入 電解液即完成染料敏化太陽能電池之封裝，如圖(3-5)。
圖(3-5) 染料敏化太陽能電池之封裝元件
第四章 結果與討論
4-1 陽極氧化結果與分析
4-1-1 SEM 圖分析
經電化學陽極氧化法在鈦片(Ti foil)上生成之二氧化鈦奈米管我們由 SEM 圖分析其外觀。二氧化鈦奈米管(TiO2 nanotubes, TNT)顧名思義其外 觀為一奈米結構之管狀，由圖(4-1) (a)和(b)可觀察到奈米管與底下鈦片基 材成垂直狀，是數量極多的 TiO2 奈米管子規律地直立在鈦基材上；(c) 顯示管子上端為圓型開口、(d)底端則為封閉口。管子與管子之間有微小 空隙(Voids)，並非緊密貼合。
圖(4-1) 二氧化鈦奈米管外觀分析之 SEM 圖。(a)、(b)側視(c)頂端(d)底部
我們調整陽極氧化反應的施加電壓為 30、40、50、60 以及 70 V，並 在相同倍率下拍攝。SEM 圖(4-2) (a) 30、(b) 40、(c) 50、(d) 60 以及(e) 70 V 比較，其孔洞大小分別為 61 、100、113、139 以及 157 nm。繪成趨勢 圖(4-3)可發現 TNT 之孔洞明顯隨施加電壓的升高而增大；然而管壁厚度 卻無明顯變化，由此可見 TNT 之孔洞大小可輕易地藉由施加電壓的變化 而改變，與學長姐和 Misra et al.相關研究成果符合[53, 54]。
圖(4-2) 不同施加電壓之二氧化鈦奈米管 SEM 俯視圖。施加電壓：(a) 30、
(b) 40、(c) 50、(d) 60 以及(e) 70 V
圖(4-3) 不同施加電壓下之孔洞半徑(●)與管壁厚度(▲)趨勢圖
4-1-2 XRD 分析
在第二章節介紹到二氧化鈦之晶相主要分為銳鈦礦(Anatase)、金紅石 (Rutile)、板鈦礦(Brookite)三種結晶態。其中因銳鈦礦(Anatase)特殊的能隙 以及相對大的比表面積，故太陽能電池通常為 Anatase 晶相為主。
我們將經過 450℃燒結後的二氧化鈦奈米管偵測其 XRD 繞射圖譜。
圖(4-4) (a)及(b)分別為電解液內 NH4BF4摻雜量 0.9 以及 0 wt.%之二氧化鈦 奈米管 XRD 繞射圖譜；結果顯示 Anatase 主要特性峰在 θ ，而圖
(a)之 Anatase 晶相強度較圖(b)強度高。這說明了電解液內摻雜 0.9 wt.%的 NH4BF4 可增加二氧化鈦奈米管之晶相，減少晶界(grain boundary)之阻礙 可有效降低電子-電洞再結合的機率，使光電流提升[21]。
20 30 40 50 60
化法製成之二氧化鈦奈米管B 1s高解析度XPS能譜。由圖(b)顯示出在191.2 硼之O 1s訊號可分出兩根峰，分別為Ti－O (530.7 eV)以及O－H (531.7 eV)
190 192 194 196
-40
190 192 194 196
-60
兩種鍵結之訊號；反觀於圖(4-6) (b)，摻雜硼之樣品O 1s訊號可多分出一根 B－O (533.0 eV)鍵結之訊號峰，由此特性可證明此樣品有硼之摻雜。
536 534 532 530 528 526
0
536 534 532 530 528 526
0
4-1-4 EPMA 分析
高解析度場發射電子微探儀(High Resolution Electron Probe X-ray Micro-Analyer, EPMA)具顯微定性與定量分析功能，相較於 EDX 可有更準 確(小數點後兩位)之定量結果；此外對於硼這種 Relative Sensitivity Factor 很小的元素，若非本來就為硼基材，摻雜少量之硼較難由 XPS 測得。
表[4-1]和表[4-2]分別為硼化銨摻雜量之二氧化鈦奈米管重量百分組 成(Mass %)以及原子百分組成(Atomic %)定量結果。結果顯示，雖然硼的 摻雜量很少，然而硼之重量及原子百分組成都隨硼化銨摻雜量的增加而增 高，故可驗證有硼摻雜在二氧化鈦奈米管內。
表[4-1] EPMA 定量分析各元素之重量百分組成(Mass %)列表 NH4BF4, wt.%＊ 0 0.9 1.8 3.6
Ti, Mass (%) 57.192 61.028 57.621 60.910 O, Mass (%) 42.808 38.919 42.298 38.954 B, Mass (%) 0 0.053 0.081 0.136
＊wt.% in electrolyte
表[4-2] EPMA 定量分析各元素之原子百分組成(Atomic %)列表 NH4BF4, wt.%＊ 0 0.9 1.8 3.6
Ti, Atomic (%) 30.8569 34.3280 31.2124 34.1934 O, Atomic (%) 69.1431 65.5385 68.5949 65.4677 B, Atomic (%) 0 0.1335 0.1928 0.3389
＊wt.% in electrolyte
4-2 光分解水之轉換效率
以下我們將調整陽極氧化電壓(30、40、50、60，以及 70 V)、反應時 間(10、20、30 以及 60 min)和電解液內添加 NH4BF4的量(0、0.4、0.8，以 及 1.6 wt.%)，來探討其 在紫外光 區( 與可見光區 光分解水之效率。
4-2-1 陽極氧化電壓對分解水轉換效率之影響
首先我們使用陽極氧化二氧化鈦奈米管的電解液為 0.5 wt. % NH4F + 11 vol. %去離子水(DI water) + 0.8 wt. % NH4BF4 和乙二醇(ethylene glycol)。在固定氧化時間 30 分鐘下施予五種不同的外加電壓 30 、40、
50、60，以及 70 V。
圖(4-7)為不同施加電壓在(a)紫外光區與(b)可見光區之 I-V 特性曲線。
結果顯示施加電壓由 30 V 逐漸升到 60 V 時光電流逐漸升高，當到達 60 V 時有著最佳的效率值(UV 區為 31.3%而 Visible 區為 0.099%)；然而當施 加電壓增為 70 V 時光轉換效率(UV 區為 28.3%而 Visible 區為 0.091%)卻 是下降的，這是因為施加電壓過大會產生相對大的電場，使更多氧陰離 子(O2-)聚集於此，造成二氧化鈦奈米管與鈦片之間的氧化層增厚，使電 阻上升，進而影響到光轉換效率。詳細之效率值如表[4-3]。
Applied Voltage, V(Ag/AgCl)
4-2-2 陽極氧化時間對分解水轉換效率之影響
因為 TNT 的管長對光的散射有一定的影響性，接著在此部份我們將
因為 TNT 的管長對光的散射有一定的影響性，接著在此部份我們將